炭材料具有比表面積大、孔徑可調(diào)、取材廣泛等優(yōu)點(diǎn),以其為載體負(fù)載金屬活性組分制備硅氫加成催化劑極具發(fā)展前景.我們?cè)敿?xì)總結(jié)了近20年不同炭材料如活性炭、石墨與石墨烯、碳納米管、富勒烯、卡賓等在硅氫加成反應(yīng)中負(fù)載金屬催化劑的制備方法、催化性能以及可能的催化機(jī)理,并對(duì)有望應(yīng)用到該反應(yīng)的新型炭材料載體進(jìn)行了對(duì)比與展望.認(rèn)為未來硅氫加成炭負(fù)載型催化劑的研究可聚焦于（1）探尋新型雙金屬活性組分以進(jìn)一步提高催化活性;（2）研發(fā)更具優(yōu)勢(shì)的金屬配體,明晰配體與載體、配體與金屬之間的相互作用關(guān)系以提高催化選擇性與穩(wěn)定性;（3）結(jié)合科學(xué)可靠的催化機(jī)理研究,以期研發(fā)出更符合可持續(xù)發(fā)展要求的炭負(fù)載型硅氫加成金屬催化劑,可使硅氫加成反應(yīng)基本實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性. 

【文章來源】：分子催化. 2020,34(03)北大核心CSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：20 頁(yè)

【部分圖文】：

炔烴與硅烷的硅氫加成反應(yīng)式[71]

硅氫加成是指含Si—H鍵的有機(jī)硅化合物對(duì)不飽和化合物中的不飽和鍵在一定條件下的加成反應(yīng), 是硅化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一, 可用于制備許多難以得到的含官能團(tuán)的有機(jī)硅單體或聚合物[1-4]. 按照反應(yīng)機(jī)理主要有兩種促進(jìn)硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行的方法: 一是通過引發(fā)劑(紫外線、 γ-射線、 高溫、 過氧化物和偶氮化合物等)激發(fā)Si—H鍵產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基加成反應(yīng)[5-6]; 二是采用過渡金屬催化劑. 引發(fā)劑法因反應(yīng)條件苛刻, 選擇性差等限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用, 而催化法因過渡金屬的高催化活性而備受關(guān)注[2]. 如圖1所示, 以烯烴的硅氫加成反應(yīng)為例, 硅氫加成反應(yīng)理論上應(yīng)為原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng), 但受催化劑性能或反應(yīng)條件的影響, 存在一系列可能的副反應(yīng), 進(jìn)而降低催化效率與目標(biāo)產(chǎn)品收率[3]. 目前工業(yè)上廣泛使用的為均相金屬鉑催化劑[7], 如經(jīng)典的Speier’s催化劑[8]和Karstedt’s催化劑[9], 雖然相較已有多相催化劑的活性更高, 但存在催化劑難分離、 活性組分鉑易流失、 對(duì)環(huán)境危害大等問題, 且反應(yīng)常伴隨強(qiáng)放熱易引發(fā)不飽和化合物異構(gòu)化或二次加成等副反應(yīng), 因此開發(fā)一種集均相催化劑高活性與多相催化劑易分離、 催化選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)于一身的新型催化劑是當(dāng)前硅氫加成領(lǐng)域中一項(xiàng)緊迫而具有挑戰(zhàn)性的工作[10-11]. 對(duì)此, 新型催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與載體選擇顯得尤為重要, 先通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與催化性能研究弄清具有良好催化性能的活性組分結(jié)構(gòu), 再篩選出性能穩(wěn)定、 比表面積和孔徑可調(diào)、 利于活性組分分散并固定的載體, 有望制備出符合可持續(xù)工業(yè)生產(chǎn)需要的新型硅氫加成催化劑, 可使實(shí)際應(yīng)用中硅氫加成反應(yīng)基本實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性.炭材料因其導(dǎo)電性好、 疏松多孔的優(yōu)點(diǎn)常做為電極材料和吸附劑, 但隨著人們對(duì)炭孔徑的調(diào)控與開發(fā), 越來越多的炭材料像光電性能優(yōu)異的石墨烯[12]、 高孔隙率的碳?xì)饽z[13]、 孔徑豐富易調(diào)的碳納米球[14]、 取材極廣的生物炭[15]等作為催化劑載體極具應(yīng)用前景. 目前國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于硅氫加成反應(yīng)催化劑的綜述性報(bào)道[2,3,16-17], 但專注于炭材料作載體的硅氫加成催化劑并未有相關(guān)綜述分析. 我們圍繞炭材料為載體這一主題, 以其負(fù)載型多相金屬催化劑的制備、 性能對(duì)比與催化機(jī)理討論為重點(diǎn), 詳細(xì)地介紹了近20年炭負(fù)載型金屬催化劑用于硅氫加成反應(yīng)的研究進(jìn)展, 總結(jié)并對(duì)比了現(xiàn)有炭材料作為載體所得催化劑的優(yōu)點(diǎn)與存在的相關(guān)問題, 并對(duì)有望應(yīng)用到該類反應(yīng)的新型炭載體材料進(jìn)行了對(duì)比與展望, 為研發(fā)出更符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展需要的炭負(fù)載型硅氫加成金屬催化劑提供參考.

Chauhan等[21]將制備的Pt/AC分別用于催化端炔或內(nèi)炔與三氯硅烷、 甲基二氯硅烷、 苯基二氯硅烷、 三乙基硅烷、 三乙烷氧基硅烷等的加成反應(yīng)(見圖2), 發(fā)現(xiàn)特定硅烷和炔烴直接決定了產(chǎn)物的區(qū)域選擇性.B?azejewska-chadyniak等 [22]以氯丙烯和三氯硅烷為原料, 通過透射電子顯微鏡與X射線光電子能譜等表征方法深入研究了Pt/AC催化該硅氫加成反應(yīng)的具體歷程和催化機(jī)理, 如圖3和圖4所示.

【參考文獻(xiàn)】：
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