低碳烷烴氧化脫氫制烯烴非金屬催化體系研究進(jìn)展
發(fā)布時間：2021-06-09 04:01
低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)的重要原料,通過脫氫反應(yīng)將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為同碳數(shù)的烯烴是烷烴高值化利用和烯烴原料多元化的重要途徑.烷烴氧化脫氫制烯烴的反應(yīng)具有不受反應(yīng)平衡限制、無積炭、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn),一直是研究的熱點(diǎn).傳統(tǒng)的金屬氧化物具有較好的催化劑活性,但容易造成烯烴的過度氧化而導(dǎo)致烯烴選擇性低.硼基催化劑作為一種新型非金屬催化劑,表現(xiàn)出顯著不同于金屬氧化物催化劑的反應(yīng)特性.六方氮化硼（hBN）被首次報道在丙烷氧化脫氫反應(yīng)展現(xiàn)高活性,隨后系列硼化物（SiB6、CB4等）以及負(fù)載型硼基催化劑相續(xù)被報道.硼催化劑顯現(xiàn)出高的催化活性和優(yōu)異的烯烴選擇性,產(chǎn)物中幾乎沒有完全氧化產(chǎn)物CO2生成,這為選擇性斷裂C-H鍵開辟了新路徑.大量的譜學(xué)以及動力學(xué)研究表明催化劑表面BOx物種為催化劑的活性位點(diǎn).這種打破傳統(tǒng)認(rèn)知的非金屬催化劑的催化作用在國際上已經(jīng)形成一個新的研究熱點(diǎn).此外,非金屬炭基催化劑在烷烴氧化脫氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出一定的活性,碳納米管、碳納米纖維以及納米金剛石等炭基催化劑均被用于氧化脫氫反應(yīng).炭基催化劑中的羰/醌基被認(rèn)為是催化活性位;催化劑表面的羧酸、酸酐、內(nèi)酯...
【文章來源】：中國科學(xué):化學(xué). 2020,50(07)北大核心CSCD
【文章頁數(shù)】：15 頁
【部分圖文】：
空速和反應(yīng)溫度對h-BN/堇青石催化丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化劑在相同空速、不同管徑下的溫度梯度[17]（網(wǎng)絡(luò)版彩圖）
我們在對h-BN催化作用理解的基礎(chǔ)上制備了邊緣羥基化的氮化硼(BNOH),可以更加高效催化丙烷氧化脫氫反應(yīng),并且深度氧化產(chǎn)物CO2的選擇性極低.例如,當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為20.6%時,丙烯選擇性高達(dá)80%,總烯烴選擇性(丙烯+乙烯)超過90%,而CO2選擇性則為0.5%.催化劑在維持高選擇性的同時,丙烯的產(chǎn)率高達(dá)7.7 gC3H6g–1cath–1,在300 h的穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性(圖2(A)).BNOH催化劑[12]在乙烷氧化脫氫反應(yīng)也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性,在乙烷轉(zhuǎn)化率為～40%時,乙烯選擇性仍高達(dá)90%,且催化劑可以在590°C條件下保持200 h穩(wěn)定性.通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,催化劑可以在保持9 0%以上乙烯選擇性的同時,乙烯的產(chǎn)率達(dá)到9.1 gC2H4g–1cath–1.Su等[13]制備了高比表氮化硼納米片(BN nanosheets)應(yīng)用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)中,得到了優(yōu)于商業(yè)h-BN的活性和選擇性.Eswaramoorthy等[14]也報道高比表面的h-BN可以提高丙烷氧化脫氫反應(yīng)的性能,在丙烷的轉(zhuǎn)化率為52%時,丙烯和乙烯的選擇性分別為53%和18%.但催化劑只能維持5 h的穩(wěn)定性,隨后出現(xiàn)失活,通過加入氨氣則可以再生催化劑活性,并通過氨氣共進(jìn)料可以實現(xiàn)100 h的催化劑穩(wěn)定性.Hermans等[15]報道h-BN可以催化正丁烷和異丁烷氧化脫氫反應(yīng),相比于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑,h-BN催化丁烷氧化脫氫產(chǎn)物中,除目標(biāo)烯烴外,產(chǎn)物更多的是乙烯和丙烯而非COx.
鑒于烷烴氧化脫氫屬于強(qiáng)放熱反應(yīng),為了提高傳質(zhì)和傳熱效應(yīng),我們采用化學(xué)沉積方法將氮化硼涂敷在堇青石蜂窩陶瓷上制備了整體式催化劑,并用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)[16].催化劑可以在高達(dá)576000 mL/gBN的重時空速(WHSV)條件下催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)在535°C丙烷轉(zhuǎn)化率為16.8%時,丙烯的選擇性達(dá)到82.1%,而CO的選擇性只有3.7%,且未檢測到深度氧化產(chǎn)物CO2(圖3(A)).此外,h-BN具有優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)(33 W K-1m-1),有利于烷烴氧化脫氫反應(yīng)中高反應(yīng)熱的移除.Tian等[17]基于計算流體動力學(xué)(CFD)計算,揭示了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化劑在固定床反應(yīng)器(直徑6 mm的微反應(yīng)器)的傳熱和溫度分布,并給出了可視化的溫度分布.結(jié)果表明在相近的丙烷轉(zhuǎn)化率(～25%)下,對于h-BN催化劑,床層溫升低于1°C,遠(yuǎn)低于VOx/γ-Al2O3催化劑的床層溫升為8°C.當(dāng)反應(yīng)器直徑增加到60 mm,氮化硼催化劑的床層溫升僅為1.5°C,遠(yuǎn)低于VOx/γ-Al2O3的47°C(圖3(B)).h-BN催化劑床層溫度控制的顯著改善,有利于降低COx的產(chǎn)生,同時提高了烯烴的選擇性.Hermans等[18]也研究了h-BN催化劑上不同反應(yīng)參數(shù)對催化丙烷氧化脫氫的影響,分析評估了質(zhì)量和熱傳輸對催化活性的影響.這些研究結(jié)果均為h-BN催化劑在烯烴生產(chǎn)中的潛在工業(yè)應(yīng)用提供了重要參考信息.為了方便比較,我們在表1中列出了硼基催化劑的種類及其催化性能.從表1中可以看出,BNOH和單質(zhì)硼催化劑的烯烴產(chǎn)率遠(yuǎn)高于其它硼基催化劑,主要源于這兩種催化劑表面含有相對豐富的活性位.此外,通過比較不同硼基催化劑(B4C、Ti2B、NiB、Co2B/Co3B和HfB2等),在相同反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率相近時,其產(chǎn)物分布類似.然而,在不同反應(yīng)條件下,硼基催化劑的催化性能差異明顯.例如,前期的研究工作顯示烯烴選擇性隨烷烴分壓增加而降低,隨氧分壓增加而增加.圖3(A)空速和反應(yīng)溫度對h-BN/堇青石催化丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化劑在相同空速、不同管徑下的溫度梯度[17]（網(wǎng)絡(luò)版彩圖）
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]碳催化反應(yīng):關(guān)于氧化脫氫反應(yīng)的綜述（英文）[J]. De Chen,Anders Holmen,Zhijun Sui,Xinggui Zhou. 催化學(xué)報. 2014(06)
本文編號：3219882
【文章來源】：中國科學(xué):化學(xué). 2020,50(07)北大核心CSCD
【文章頁數(shù)】：15 頁
【部分圖文】：
空速和反應(yīng)溫度對h-BN/堇青石催化丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化劑在相同空速、不同管徑下的溫度梯度[17]（網(wǎng)絡(luò)版彩圖）
我們在對h-BN催化作用理解的基礎(chǔ)上制備了邊緣羥基化的氮化硼(BNOH),可以更加高效催化丙烷氧化脫氫反應(yīng),并且深度氧化產(chǎn)物CO2的選擇性極低.例如,當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為20.6%時,丙烯選擇性高達(dá)80%,總烯烴選擇性(丙烯+乙烯)超過90%,而CO2選擇性則為0.5%.催化劑在維持高選擇性的同時,丙烯的產(chǎn)率高達(dá)7.7 gC3H6g–1cath–1,在300 h的穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性(圖2(A)).BNOH催化劑[12]在乙烷氧化脫氫反應(yīng)也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性,在乙烷轉(zhuǎn)化率為～40%時,乙烯選擇性仍高達(dá)90%,且催化劑可以在590°C條件下保持200 h穩(wěn)定性.通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,催化劑可以在保持9 0%以上乙烯選擇性的同時,乙烯的產(chǎn)率達(dá)到9.1 gC2H4g–1cath–1.Su等[13]制備了高比表氮化硼納米片(BN nanosheets)應(yīng)用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)中,得到了優(yōu)于商業(yè)h-BN的活性和選擇性.Eswaramoorthy等[14]也報道高比表面的h-BN可以提高丙烷氧化脫氫反應(yīng)的性能,在丙烷的轉(zhuǎn)化率為52%時,丙烯和乙烯的選擇性分別為53%和18%.但催化劑只能維持5 h的穩(wěn)定性,隨后出現(xiàn)失活,通過加入氨氣則可以再生催化劑活性,并通過氨氣共進(jìn)料可以實現(xiàn)100 h的催化劑穩(wěn)定性.Hermans等[15]報道h-BN可以催化正丁烷和異丁烷氧化脫氫反應(yīng),相比于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑,h-BN催化丁烷氧化脫氫產(chǎn)物中,除目標(biāo)烯烴外,產(chǎn)物更多的是乙烯和丙烯而非COx.
鑒于烷烴氧化脫氫屬于強(qiáng)放熱反應(yīng),為了提高傳質(zhì)和傳熱效應(yīng),我們采用化學(xué)沉積方法將氮化硼涂敷在堇青石蜂窩陶瓷上制備了整體式催化劑,并用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)[16].催化劑可以在高達(dá)576000 mL/gBN的重時空速(WHSV)條件下催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)在535°C丙烷轉(zhuǎn)化率為16.8%時,丙烯的選擇性達(dá)到82.1%,而CO的選擇性只有3.7%,且未檢測到深度氧化產(chǎn)物CO2(圖3(A)).此外,h-BN具有優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)(33 W K-1m-1),有利于烷烴氧化脫氫反應(yīng)中高反應(yīng)熱的移除.Tian等[17]基于計算流體動力學(xué)(CFD)計算,揭示了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化劑在固定床反應(yīng)器(直徑6 mm的微反應(yīng)器)的傳熱和溫度分布,并給出了可視化的溫度分布.結(jié)果表明在相近的丙烷轉(zhuǎn)化率(～25%)下,對于h-BN催化劑,床層溫升低于1°C,遠(yuǎn)低于VOx/γ-Al2O3催化劑的床層溫升為8°C.當(dāng)反應(yīng)器直徑增加到60 mm,氮化硼催化劑的床層溫升僅為1.5°C,遠(yuǎn)低于VOx/γ-Al2O3的47°C(圖3(B)).h-BN催化劑床層溫度控制的顯著改善,有利于降低COx的產(chǎn)生,同時提高了烯烴的選擇性.Hermans等[18]也研究了h-BN催化劑上不同反應(yīng)參數(shù)對催化丙烷氧化脫氫的影響,分析評估了質(zhì)量和熱傳輸對催化活性的影響.這些研究結(jié)果均為h-BN催化劑在烯烴生產(chǎn)中的潛在工業(yè)應(yīng)用提供了重要參考信息.為了方便比較,我們在表1中列出了硼基催化劑的種類及其催化性能.從表1中可以看出,BNOH和單質(zhì)硼催化劑的烯烴產(chǎn)率遠(yuǎn)高于其它硼基催化劑,主要源于這兩種催化劑表面含有相對豐富的活性位.此外,通過比較不同硼基催化劑(B4C、Ti2B、NiB、Co2B/Co3B和HfB2等),在相同反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率相近時,其產(chǎn)物分布類似.然而,在不同反應(yīng)條件下,硼基催化劑的催化性能差異明顯.例如,前期的研究工作顯示烯烴選擇性隨烷烴分壓增加而降低,隨氧分壓增加而增加.圖3(A)空速和反應(yīng)溫度對h-BN/堇青石催化丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化劑在相同空速、不同管徑下的溫度梯度[17]（網(wǎng)絡(luò)版彩圖）
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]碳催化反應(yīng):關(guān)于氧化脫氫反應(yīng)的綜述（英文）[J]. De Chen,Anders Holmen,Zhijun Sui,Xinggui Zhou. 催化學(xué)報. 2014(06)
本文編號：3219882
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