在973 K熔融LiCl鹽中,利用恒電壓直接電還原Nd₂O₃-SiO₂與Nd₂O₃-Si兩種混合氧化物,成功制備出釹硅合金.使用金屬孔洞電極,通過(guò)循環(huán)伏安法結(jié)合不同條件下電解產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散譜儀（EDS）分析研究了其還原機(jī)理.結(jié)果發(fā)現(xiàn),Nd₂O₃-SiO₂的還原過(guò)程分二步進(jìn)行:首先SiO₂還原為單質(zhì)硅,然后Nd₂O₃被還原同時(shí)形成釹硅合金.此外,還研究了電解電壓對(duì)電解過(guò)程的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),還原速率隨著電解電壓的增加而增加,氧化物中硅的原子含量為50%左右時(shí),容易還原得到較純的合金.據(jù)了解這是首次運(yùn)用直接電解還原氧化物的方法得到釹硅合金. 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué):化學(xué). 2020,50(03)北大核心CSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：7 頁(yè)

【部分圖文】：

973 K時(shí)LiCl熔鹽中鉬金屬孔洞電極的CV曲線.(a)Nd2O3,(b)SiO2,(c)Nd2O3-SiO2修飾的鉬金屬孔洞電極(掃描速度:50 mV/s)(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

圖3(a)為不同電壓下的電解時(shí)間與電流關(guān)系曲線由圖可見(jiàn),在電壓高于2.8 V時(shí)電流曲線的走勢(shì)大概分為三個(gè)過(guò)程:首先電流隨時(shí)間迅速減小并達(dá)到最小值意味著電解槽達(dá)到平衡[38];隨后電流在一段時(shí)間內(nèi)上升,這與三相界面過(guò)程有關(guān)[39];隨著三相界面還原過(guò)程從外向內(nèi)進(jìn)行,離子的擴(kuò)散逐漸變得困難,電流逐步下降到一定程度隨后保持平衡.相應(yīng)的電解電壓越高時(shí),電解的電流越大,還原速率越快.而當(dāng)電壓低于2.6 V時(shí)因?yàn)檫�原無(wú)法進(jìn)行,所以電流曲線只有第一個(gè)過(guò)程.圖3(b)所示為不同電解電壓下電解產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果.由圖可知,當(dāng)電解電壓小于2.8 V時(shí),Nd2O3不會(huì)被還原,無(wú)釹硅的合金峰被觀察到.當(dāng)電解電壓為2.0和2.4 V時(shí)樣品的主體構(gòu)成依然為由原料燒結(jié)產(chǎn)生的Nd2Si2O7陶瓷相,并伴隨不同的SiO2還原中間體.隨著電壓的升高,在2.6 V時(shí)整個(gè)體系團(tuán)聚成為更大的LiNd9(SiO4)6O2中間體,并有部分還原的Si,但是并未觀測(cè)到有Nd的還原.當(dāng)電解電壓為2.8 V時(shí),中間體分解,留下了極強(qiáng)的Nd2O3的尖峰,并有較小的合金峰出現(xiàn).可以認(rèn)為此時(shí)體系中的Nd2O3開(kāi)始被還原并與Si形成合金,這與之前Nd2O3(2.65 V)的理論分解電壓計(jì)算結(jié)果相吻合.并且隨著電解電壓的升高,還原效果的提升是顯著的;XRD結(jié)果表明,3.4與3.2 V的還原效果存在較大差距,當(dāng)電解電壓為3.4 V時(shí)混合氧化物已經(jīng)還原成較純相的Nd-Si合金,而3.2 V時(shí)主要還是未被還原的Nd2O3.但是這種通過(guò)增大電壓改善還原效果的方式存在一定上限.如果將電壓繼續(xù)提高到3.6 V時(shí),電解電壓接近于LiCl的理論分解電壓,此時(shí)將造成熔鹽電解質(zhì)分解析鋰,并伴隨著陽(yáng)極石墨棒的嚴(yán)重腐蝕[31,32].用交流阻抗法測(cè)得973 K下兩電極的電阻為0.45Ω,與參考文獻(xiàn)基本一致[12].3.4 V下的電解電流大概在0.1 A左右,因此歐姆電壓損失(IR降=電流×電阻)為0.045 V,與3.4 V相比可以忽略不計(jì).選擇3.4 V的電壓電解不同時(shí)間,觀察混合氧化物在還原過(guò)程中的中間變化情況.圖3(c)為恒電壓3.4 V下,電解不同時(shí)間的電流-時(shí)間曲線,圖3(d)對(duì)應(yīng)其電解產(chǎn)品的XRD結(jié)果.由圖可知,在3.4 V電壓下電解1 h時(shí),Nd2Si2O7陶瓷體分解,產(chǎn)物主要為兩種氧化物:Nd2O3與SiO2,樣品中有少量合金產(chǎn)生,氧化物開(kāi)始分解還原.隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng),還原程度增加.當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)產(chǎn)品中的氧化物基本消失,主要成分是NdSi和NdSi2兩種合金.隨著電解時(shí)間增加到12 h,圖譜中的NdSi2相基本消失電解時(shí)間增加到到14 h時(shí),產(chǎn)品為較純的NdSi.這可能是因?yàn)榕cNd2O3相比,SiO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性和理論分解電壓更低,SiO2先還原成Si.然后Nd2O3在硅單質(zhì)上欠電位沉積形成釹硅合金.最初Nd2O3還原過(guò)程中周圍有足量的Si,Nd2O3在Si上還原沉積形成富Si相的金屬間化合物.隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),Nd2O3還原程度增大產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)化為較純的NdSi相.此外,在相同條件下電解不同比例的硅釹氧化物時(shí),發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中最終的主要成分為1:1的NdSi相,可能是在該條件下NdSi相的熱力學(xué)穩(wěn)定性更好.

圖5(a)顯示了燒結(jié)后的Nd2O3-SiO2混合氧化物片的SEM圖,恒壓3.4 V還原后的SEM-EDS表征結(jié)果如圖5(b,c)所示.圖5(d)顯示了燒結(jié)后的Nd2O3-Si混合氧化物片的SEM圖,恒壓3.4 V還原后的SEM-EDS表征結(jié)果如圖5(e,f)所示.圖5(a)中的Nd2O3-SiO2燒結(jié)產(chǎn)物呈現(xiàn)出較為均勻的狀態(tài),這是因?yàn)镹d2O3-SiO2在高溫?zé)Y(jié)后兩相結(jié)合轉(zhuǎn)化為Nd2Si2O7陶瓷相.與之相比,從圖5(d)可以看到,在還原之前樣品表現(xiàn)出兩種大小不一的混合塊狀顆粒物,因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中Nd2O3-Si不能形成陶瓷相,其兩相單獨(dú)存在.而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間電解后,Nd2O3-Si體系產(chǎn)物如圖5(e)所示呈現(xiàn)出一種疏松的珊瑚狀結(jié)構(gòu).相似的,圖5(b)展示的是還原后的Nd2O3-SiO2體系,可以看到由于脫氧產(chǎn)生的空隙,氧化物片在還原后變得疏松.而還原前后顆粒大小的變化可能是由于氧的脫去造成.從EDS結(jié)果來(lái)看,在3.4 V電壓下還原14 h后的兩種混合氧化物片都沒(méi)有明顯的氧元素存在,僅存在Nd、Si兩種元素,說(shuō)明還原的程度較為徹底.圖5 Nd2O3-Si O2體系的SEM-EDS結(jié)果:(a)還原前;(b)3.4 V還原14 h后;(c)還原后的EDS結(jié)果.Nd2O3-Si體系的SEM-EDS結(jié)果:(d)還原前;(e)3.4 V還原14 h后;(f)還原后的EDS結(jié)果.電解前后產(chǎn)品的照片如插圖所示(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)


本文編號(hào)：3132814