發(fā)布時間：2021-04-12 03:34

　　在金雞納生物堿穩(wěn)定劑存在下,通過簡便的H₂還原PtO₂可以高效的在咪唑鎓鹽離子液體中制備鉑納米顆粒（Pt NPs）.TEM表明獲得了平均粒徑約1.78 nm且分散良好的Pt NPs.在金雞納生物堿的修飾下, Pt NPs催化劑在α-酮酸酯的不對稱氫化中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和對映選擇性.在辛可尼定穩(wěn)定和修飾作用下,丙酮酸乙酯催化不對稱加氫TOF可達(dá)4640 h^-1,α-酮酸酯的多相對映選擇性氫化中ee值可達(dá)70.0%～80.1%.研究表明穩(wěn)定劑和修飾劑手性中心、立體構(gòu)型及空間位阻等特性協(xié)同影響不對稱催化誘導(dǎo)能力.BMIMPF₆與乙酸的溶劑組合也是實現(xiàn)高活性及對映選擇性的必要條件.催化劑可以重復(fù)使用多次,且活性和對映選擇性沒有明顯降低. 

【文章來源】：分子催化. 2020,34(03)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

辛可尼定穩(wěn)定的Pt NPs的XPS全譜及Pt 4f譜圖

圖3是辛可尼定穩(wěn)定的Pt NPs在丙酮酸乙酯的多相對映選擇性加氫中的循環(huán)性能測試. 催化反應(yīng)后通過簡單的液-液萃取將Pt NPs催化劑分離再利用. 在6次催化循環(huán)中, 催化活性和對映選擇性沒有明顯降低. 值得一提的是, 在第7次循環(huán)中, 對映選擇性催化反應(yīng)TOF可達(dá)2600 h-1. 通過ICP-AES分析發(fā)現(xiàn)在連續(xù)催化循環(huán)中催化劑Pt NPs的流失可忽略不計.3 結(jié)論

在金雞納生物堿作為手性修飾劑時, Pt NPs催化劑在帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行對映選擇性催化氫化. 丙酮酸乙酯被選作模型底物以探索在不同離子液體中制備的Pt NPs的催化性能(表1). 在多相對映選擇性催化中, 反應(yīng)活性、 化學(xué)選擇性及對映選擇性對所用溶劑通常非常敏感[27,29]. 當(dāng)采用BMIMPF6作為溶劑時, 丙酮酸乙酯不對稱加氫的轉(zhuǎn)化率為56.2%, ee值僅為7.2%(表1, 條目1). 有趣的是, 在BMIMNTf2中團(tuán)聚的Pt催化劑獲得了94.0%的轉(zhuǎn)化率和36.0%的ee值(表1, 條目4). 當(dāng)使用BMIMBF4和BMIMAcO作為溶劑時, 轉(zhuǎn)化率和ee值都相當(dāng)?shù)? 為了進(jìn)一步提升催化活性和對映選擇性, 我們嘗試將助溶劑引入催化體系. 引入醇共溶劑可顯著提高催化反應(yīng)活性, 但ee值仍然很低(表1, 條目7-8). 甲苯和THF的引入在活性或ee值上均沒有明顯提升(表1, 條目6, 9). 甲酸共溶劑在不對稱催化加氫時導(dǎo)致極低的催化活性及嚴(yán)重的金屬Pt團(tuán)聚(表1, 條目11). 乙酸共溶劑與BMIMPF6的組合可最好地改善催化性能(表1, 條目10), 進(jìn)一步將水引入到BMIMPF6-乙酸混合溶劑體系中, ee值有所降低(表1, 條目12). 將乙酸共溶劑引入到BMIMOTf, BMIMBF4, BMIMNTf2或BMIMAcO中制備的Pt催化劑中時, 也觀察到催化活性和ee值的提升(表1, 條目14-17). 值得一提的是, 混合溶劑BMIMOTf-乙酸中丙酮酸乙酯不對稱加氫的ee值可達(dá)60.6%. 手性穩(wěn)定劑和修飾劑是大多數(shù)催化反應(yīng)中對映選擇性的來源[30-31]. 在沒有金雞納堿穩(wěn)定劑的情況下, 表1中Pt催化劑在制備或催化氫化過程中偶爾會發(fā)生團(tuán)聚.圖2 辛可尼定穩(wěn)定的Pt NPs的XPS全譜及Pt 4f譜圖


本文編號：3132533