碳酸二甲酯（DMC）是一種廣泛應用于有機合成、燃料添加劑和電解質領域的綠色環(huán)�；ぶ虚g體。酯交換法由于其反應條件溫和、工藝流程簡單,而且能夠聯(lián)產(chǎn)具有高附加值的副產(chǎn)物丙二醇（PG）,成為目前DMC工業(yè)化生產(chǎn)的主流方法。傳統(tǒng)酯交換法常選用甲醇鈉作為催化劑,具有較高的催化效率和DMC產(chǎn)率,但是該催化過程屬于均相反應,不可避免的增加了產(chǎn)物與催化劑分離的成本。本文研究了具有低溫高活性、且易分離的非均相Ca基固體堿催化劑,在酯交換合成DMC應用領域具有基礎性研究意義。本文制備了一系列Ca-Co固體堿催化劑,考察了對碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯的反應性能,優(yōu)化了催化劑用量、投料比（n（甲醇）:n（碳酸丙烯酯））、反應溫度和反應時間等反應條件,并通過XRD、N2吸附、FT-IR、CO₂-TPD、SEM、TEM、XPS、TG等表征手段對催化劑的物化性質進行了分析,討論了催化劑活性降低的原因。詳細內容如下:（1）借助Benson、Joback、馬沛生等基團貢獻法對碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備DMC反應相關熱力學參數(shù)進行了估算。298.15 K條件下該反應的焓變ΔrH（-3.81... 

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碳酸二甲酯結構式

1緒論9意大利埃尼公司研發(fā)的液相羰基化法生產(chǎn)DMC的流程[33]。1-高壓反應器；2-閃蒸罐；3-堿洗塔；4-催化劑沖洗器；5-催化劑釜；6-萃取精餾塔；7-DMC塔；8-甲醇回收塔；9-回收塔圖1-2甲醇液相氧化羰基化工藝流程圖Fig1-2Processflowdiagramofoxidativecarbonylationofmethanolinliquidphase整個工藝主要包含反應和分離兩部分。反應工段的主體是3個串聯(lián)的高壓反應器，足量的甲醇和CO以及適量的O2被送入一級反應器，反應后，氣相和液相產(chǎn)物依次流入下一級反應器，相應的補充適量的O2。反應過程反應液停留時間4h，單程轉化率為32%，DMC總收率約為95%。反應結束后，最后一級反應器中的反應底物首先通過過濾器得到不含CuCl催化劑的反應液，隨后通過萃取蒸餾等純化手段獲得DMC。雖然此工藝具有技術成熟、產(chǎn)物收率高、催化劑廉價易得的優(yōu)點，但是反應體系中引入的氯離子不易分離且腐蝕性強，過程中生成的水也會降低催化劑使用壽命，這些問題成為了該工藝發(fā)展的重要限制因素。（2）氣相直接羰基化法甲醇氣相羰基化法合成DMC工藝是美國Dow化學公司研發(fā)的。在反應原料和機理上與液相法相似，但反應器類型和催化劑與液相法不同。氣相法中甲醇以氣態(tài)形式流過固定床反應器發(fā)生氣固相反應，催化劑床層裝填活性炭負載的氯化鉀氧基酮/吡啶絡合物催化劑（KCl、MgCl2、LaCl3等可作為助催化劑加入）[42]。操作條件：反應溫度100150C；反應壓力1.52.0Mpa。反應方程式如式（1.17）。2CH3OH(g)+12O2+CO→(CH3O)2CO+H2O（1.17）圖1-3是甲醇氣相羰基化法生產(chǎn)工藝流程。相比于液相法，工藝流程得以簡化，氣固相反應不需要額外的催化劑分離步驟[43]。同時降低了氯離子對裝置的

鈣基固體堿催化碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯研究10腐蝕，在較低反應壓力條件下DMC收率可以達到65%。但是，氣相法反應仍避免不了CO和O2的參與，存在爆炸風險，而副產(chǎn)物H2O和CO2的形成，會毒害催化劑降低催化劑使用壽命[42,44]。所以，氣相法的發(fā)展需要將重點放在高性能催化劑的研發(fā)上，以滿足工業(yè)化的生產(chǎn)需求。圖1-3氣相法合成DMC工藝流程Fig1-3Gas-phasesynthesisofDMCprocess（3）亞硝酸甲酯法（氣相間接法）亞硝酸甲酯法又稱為氣相間接法或者低壓氣相法，是在1992年由日本宇部興產(chǎn)公司提出的一種以亞硝酸甲酯為中間體間接合成碳酸二甲酯的新方法[45]。碳材料負載的Pd作為催化劑，操作條件：溫度110130C；壓力0.20.5Mpa。反應方程式如式（1.21）。該合成路線實際包含多個反應過程，NO和O2首先發(fā)生反應生成N2O3，然后與CH3OH反應得到循環(huán)中間體亞硝酸甲酯，繼而與CO通過羰基化作用生成DMC，并重新釋放出NO循環(huán)參與反應[46,47]。2NO+12O2→N2O3（1.18）2CH3OH+2N2O3→2CH3ONO+H2O（1.19）2CH3ONO+CO→(CHO)2CO+2NO（1.20）2CH3OH+CO+12O2→(CHO)2CO+H2O（1.21）圖1-4為亞硝酸甲酯法合成DMC的工藝流程。其中DMC的合成和循環(huán)中間體亞硝酸甲酯的再生分別在不同的反應器中進行，優(yōu)點是避免了CO和O2的直接接觸，提高了生產(chǎn)安全性，同時，降低了亞硝酸甲酯再生過程中形成的副產(chǎn)物水與催化劑床層的直接接觸，減少了對催化劑造成的負面影響。令人遺憾的是，氣相間接法合成DMC過程中需要劇毒NO的參與，同時亞硝酸甲酯的合成是劇

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本文編號：3071542