醇和醚作為最簡單的含氧結(jié)構(gòu),廣泛存在于許多天然活性產(chǎn)物中。同時(shí)作為常見的化工原料以及生物質(zhì)降解產(chǎn)物,其價(jià)格便宜、簡單易得。將簡單的醇/醚引入到復(fù)雜的分子中去構(gòu)成新的碳碳鍵,在合成化學(xué)中具有重要的意義。本論文主要以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,在空氣的條件下,研究了醚或醇對(duì)缺電子的碳碳雙鍵、碳碳三鍵、氮氮雙鍵以及亞胺的加成。同時(shí)在氧氣的條件下,發(fā)展了對(duì)烯烴雙官能團(tuán)化的新方法。1)研究了在催化量的偶氮二異丁腈的引發(fā)下,實(shí)現(xiàn)了四氫呋喃對(duì)亞胺的自由基加成反應(yīng),以高達(dá)90%的產(chǎn)率得到了β-氨基醚的衍生物。該反應(yīng)無需任何金屬催化,底物普適性好,對(duì)各種芳香亞胺都有很好的效果。同時(shí)我們通過控制實(shí)驗(yàn)以及氘代同位素實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移同位素效應(yīng)達(dá)到11:1。并提出了該反應(yīng)可能的機(jī)理。2)研究了在催化量的偶氮二異丁腈和有機(jī)小分子叔十二烷基硫醇的共同作用下,實(shí)現(xiàn)了二氧五環(huán)對(duì)亞胺的自由基加成。叔十二烷基硫醇的加入,使該反應(yīng)的溫度降低,底物適用性擴(kuò)大,對(duì)于烷基亞胺也有較好的效果,產(chǎn)率最高可達(dá)99%。對(duì)于克級(jí)反應(yīng),產(chǎn)率也沒有明顯的降低。通過不同濃度硫醇和氧氣的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),研究了硫醇和氧氣對(duì)反應(yīng)的影響。同時(shí),同位素實(shí)驗(yàn)也... 

【文章來源】：華中科技大學(xué)湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：185 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖示2-92-甲基四氫呋喃與亞胺反應(yīng)產(chǎn)物的1HNMR圖Scheme2-91HNMRspectraofthereactionproductof2-methyltetrahydrofuranwithimine

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文從核磁共振氫譜中，我們可以看到產(chǎn)物甲基化學(xué)位移區(qū)域出現(xiàn)的兩個(gè)單峰為其中的一個(gè)區(qū)域異構(gòu)體產(chǎn)物 4sb，積分面積分別為 0.55 和 0.45，計(jì)算出它的非對(duì)映選擇性比例為 1.2:1。剩下的幾個(gè)兩重峰為產(chǎn)物 3sb，分別積分為 0.4、1.4、0.4。則3sb：4sb = 2.2:1。計(jì)算出相應(yīng) 3sb 的產(chǎn)率為 62%，4sb 的產(chǎn)率為 28%。由于 3sb 中兩個(gè)的非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體產(chǎn)物的甲基氫化學(xué)位移發(fā)生重疊，無法計(jì)算其非對(duì)映選擇性比值。于是，我們將其中的一組非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體分離出來，通過核磁共振的氫譜對(duì)比3sb 其中的一組非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體比例為 0.28:0.14 = 2:1。結(jié)合甲基區(qū)域的比例，剩下的一組為(1.4-0.4*2):0.4 = 0.6:0.4 = 1.5:1。然后又對(duì)得到的混合產(chǎn)物物進(jìn)行高分辨質(zhì)譜檢測：HRMS (ESI, m/z): calcd forC18H20BrCl2NO5[M + H]+414.0022, found 414.0020.

75圖 3-14 化合物 8a 的 NOESY圖譜Figure 3-14 NOESY spectrum of compound 8a先我們選用正丁胺與之進(jìn)行反應(yīng)，在乙醇回流的條件下反應(yīng) 8 h，得到了 86單一構(gòu)型烯胺化產(chǎn)物。EtO2CNBnAcOH EtO2CNBnHNAc8a+NH2EtOHreflux8b圖示 3-15 8a 與正丁胺的反應(yīng)Scheme 3-15 Reaction of 8a with n-butylamine后探究能否發(fā)生 Wittig 反應(yīng)：我們以溴乙酸乙酯的三苯基磷鹽為 Wittig 試烷為溶劑，80 oC 下反應(yīng) 6 h 后得到了 90%產(chǎn)率的 8b。通過核磁發(fā)現(xiàn)，雙氮的 ɑ 位，且是單一構(gòu)型。但是通過 NOE 我們沒有發(fā)現(xiàn)烯氫的任何相關(guān)


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