聚氨酯（PU）作為一種重要的工業(yè)材料,具有諸多獨特優(yōu)異的性能,這使得PU材料在眾多領(lǐng)域內(nèi)具有極其廣泛的應(yīng)用。由于PU骨架上缺乏進一步修飾的功能基團,限制了PU材料的高附加值化,在高科技領(lǐng)域廣泛應(yīng)用受到阻礙。因此,PU的改性和功能化是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界熱門的課題之一。當(dāng)前PU材料的改性和功能化方法較多,其中,疊氮化物與末端炔在銅（Ⅰ）催化下生成反式1,2,3-三唑化合物的Huisgen1,3-偶極環(huán)加成（CuAAC）反應(yīng)具有操作簡單方便和靈活高效的特點,是點擊化學(xué)反應(yīng)的精髓,在PU材料的功能化改性研究中占有獨特而重要的地位。本文簡要介紹了基于CuAAC反應(yīng)PU材料功能化改性的設(shè)計思路,重點綜述了基于CuAAC反應(yīng),PU材料的生物相容性、疏水性、熒光性、抗菌性、阻燃性、形狀記憶效應(yīng)、機械性能和熱穩(wěn)定性的功能化改性研究和應(yīng)用,最后總結(jié)了CuAAC反應(yīng)在改性PU上存在的主要問題,并對其研究方向進行了展望。 

【文章來源】：化學(xué)進展. 2020,32(Z1)北大核心

【文章頁數(shù)】：15 頁

【部分圖文】：

點擊化學(xué)反應(yīng)模型;(b)Cu(Ⅰ)催化的疊氮-炔環(huán)加成機理

除了利用CuAAC反應(yīng)本身來改性和功能化PU，該反應(yīng)生成的三唑環(huán)基團也能在某些方面改善PU材料的性能。一方面，1,2,3-三唑環(huán)的形成焓為168 k J·mol-1，因此，三唑環(huán)基團在一定程度上會提高PU聚合物的熱穩(wěn)定性，可以用來制備高耐熱PU材料[26]。另一方面，1,2,3-三唑環(huán)基團小分子之間具有強的偶極-偶極關(guān)系，能夠增強PU鏈段之間的相互作用，增強PU材料的物理化學(xué)性能。此外，1,2,3-三唑環(huán)基團中的N-2和N-3氮原子是很好的氫鍵受體[27,28]，可以和PU分子鏈形成氫鍵作用�；谶@種氫鍵作用三唑環(huán)可以作為生物活性位點，具有殺死細菌和真菌的功能，在抗菌涂層和生物醫(yī)學(xué)方面具有潛在應(yīng)用，可以用來制備抗菌PU。對于阻燃高分子材料來說，含氮元素高的聚合物可以和磷系、鹵素類阻燃劑產(chǎn)生協(xié)效阻燃作用，三唑環(huán)小分子也可以作為協(xié)效阻燃劑改善PU材料的阻燃性能。3 基于Cu AAC反應(yīng)PU材料的功能化改性研究

Du Prez等[25]用DPPD、1,4-丁二醇和HDI反應(yīng)合成了分子骨架含有炔基的線型PU，然后基于CuAAC反應(yīng)將非離子全氟碳聚氧乙烯基表面活性劑(Zonyl-N3)和1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-全氟烷基-8-疊氮辛烷(TDFO-N3)接枝到PU側(cè)鏈，制備了含氟PU。通過改變DPPD含量，調(diào)控PU主鏈炔基基團數(shù)量，可以方便調(diào)節(jié)PU含氟側(cè)鏈數(shù)量。該研究僅對材料的合成和結(jié)構(gòu)表征進行了研究，沒有研究改性后PU的疏水性和其他性能。沿著這一思路，利用CuAAC可以用來合成側(cè)鏈含氟水性聚氨酯(WPU)。Li等[40]以聚碳酸酯二醇(L5651)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚二醇(TDIOL)為軟段，二羥甲基丙酸、1,6-己二醇、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和三羥甲基丙烷(TMP)為硬段，DPPD為功能單體，制備了炔基功能化WPU(如圖3所示)，進一步和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酰疊氮(Rf-N3)發(fā)生CuAAC反應(yīng)，制備了不同含量含氟側(cè)鏈的WPU。當(dāng)Rf-N3含量為19%，與不含氟的WPU相比，水接觸角從62°增大到76°;吸水率從14.2%下降到7.7%，展現(xiàn)了一定的耐玷污性能。另外，掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射分析(XRD)表明，隨著側(cè)鏈含氟基團的增加，其本體的微相分離現(xiàn)象變得越來越明顯，材料的力學(xué)強度也顯著增大，拉伸強度從12.4 MPa增大到16.7 MPa。當(dāng)前基于CuAAC反應(yīng)制備含氟PU的研究為數(shù)不多。但是，目前大量使用的長氟碳鏈單體(碳原子數(shù)≥8)，由于難降解性和生物累積性，對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生潛在的嚴重危險，因此國內(nèi)外對這類化合物及能夠分解產(chǎn)生這類化合物的物質(zhì)進行了限用。用短氟碳鏈(碳原子數(shù)≤6)化合物來取代長氟碳鏈化合物是一種可行的途徑。但是短氟碳鏈單體合成步驟繁瑣，利用“Click”基團的方便引入可能會是解決這一問題的一種途徑。這些經(jīng)過“Click”改性含氟單體可以用來制備含氟PU。例如，生產(chǎn)含氟丙烯酸酯單體的企業(yè)產(chǎn)生的大量全氟烷基碘副產(chǎn)物就可以一步轉(zhuǎn)化為全氟烷基疊氮化物。

【參考文獻】：
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本文編號：3062309