B位缺位六方層狀鈣鈦礦氧化物A₄B₃O₁₂因其多樣的配位堆疊結構以及豐富的物理、化學性質(zhì)從而受到人們的廣泛關注。研究發(fā)現(xiàn),通過在B位引入不同類型的過渡金屬離子可以實現(xiàn)鐵電弛豫行為的精準調(diào)控,從而為未來高頻通信功能材料的設計開發(fā)提供有益參考。本論文采用高溫固相法合成了三種目標化合物La₂Ba₂MW₂O₁₂（M=Mn,Fe,Co）。其中,通過改進的前驅(qū)體兩步固相法首次合成了新型La₂Ba₂Fe W₂O₁₂化合物。中子衍射全譜擬合與結構精修結果表明該類化合物的空間群均為R-3（No.148）,AO₃層堆疊序列為（hhcc）₃。此外,晶體結構分析證實了A位La³⁺、Ba²⁺離子沿c軸層狀有序排布,且W⁶⁺離子向A位空層方向移動,導致WO_6... 

【文章來源】：內(nèi)蒙古工業(yè)大學內(nèi)蒙古自治區(qū)

【文章頁數(shù)】：61 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

SrTiO3的晶體結構圖

內(nèi)蒙古工業(yè)大學碩士學位論文2鈣鈦礦結構亦可看作是由密置層方式排列所形成的結構，A位陽離子與氧離子共同所構成[AO3]密堆積層，此層沿立方晶胞的<111>晶軸方向排列形成立方密堆積，可由圖1-2a得出。由示意圖可知，每6個氧陰離子包圍著一個A位陽離子，且以A位陽離子為觀察中心，其構成的密堆積方式為立方密堆積，在此立方密堆層的基本單元內(nèi)，含有一個氧負離子密堆基單元，由氧負離子形成了負電荷的集中區(qū)，其密堆基單元的中心必須是B位陽離子，方可使3個氧負離子穩(wěn)定存在。若把其中一層用A表示，則將與該層原子排列位置不同的相鄰密置層用B或C表示（A、B、C都是[AO3]密置層，只是它們的原子位置有差別），則立方鈣鈦礦可看作由密置層按照ABCABC…順序沿立方單胞<111>晶軸方向排列而成，B位陽離子位于A、B、C層之間的八面體空隙中，如圖1-2b所示。圖1-2立方鈣鈦礦密置層結構排列示意圖[12]Figure1-2Denselayerofstructurearrangementofcubicperovskite[12]通常來說，最常見的鈣鈦礦并非簡單立方鈣鈦礦，而是對稱性稍有降低的鈣鈦礦。例如我們所熟悉的CaTiO3[13]，由于TiO6八面體共頂點連接所形成的間隙尺寸與Ca離子半徑尺寸的匹配度低，從而造成TiO6八面體協(xié)同傾斜的發(fā)生，并使其理想的立方鈣鈦礦結構發(fā)生一定程度的扭曲，立方結構降為正交結構，對稱性降低。為更好的描述ABO3鈣鈦礦結構中BO6八面體層間形成的間隙尺寸與A位陽離子半徑尺寸的匹配程度，即晶體結構穩(wěn)定性，于1926年，V.M.Goldshmidt首次提出“容忍因子”（tolerancefactor,t）[14]這一概念，能夠很好的反映鈣鈦礦結構的緊密程度。對鈣鈦礦氧化物來說，容忍因子的計算公式為：=+0√2(+0)(1-1)其中，RA代表A位離子的有效半徑，RB代表B位離子的有效半徑，R0代表

第一章緒論3圖1-3理想立方鈣鈦礦密堆積模型示意圖[17]Figure1-3Schematicdiagramofdensepackingmodelforidealcubicperovskitel[17]由公式1-1可知，鈣鈦礦結構穩(wěn)定存在時，A、B陽離子半徑在一定的變化范圍內(nèi)，通常計算所得的容忍因子為t=0.71~1.1，當t>1時，更容易形成六方鈣鈦礦結構。1.2.2六方鈣鈦礦結構特征六方鈣鈦礦同立方鈣鈦礦相同，均由ABO3構建，但[AO3]密堆積層是由六方堆積或混合六方（h）與立方（c）堆積而形成。由于六方層的存在，使得BO6八面體共面連接，即面共享八面體（FSO），相鄰八面體中心B位離子間距離縮短，靜電排斥力增強，六方鈣鈦礦結構不穩(wěn)定，所以產(chǎn)生兩種結果：(1)只有六方層堆積形成的六方鈣鈦礦較少，大部分結構以立方與六方堆積共存，例如BaNiO3[18]和BaMnO3[19]，2000年，Cussen等[20]采用高溫固相法合成BaMnO3并分析其晶體結構，得出其晶胞內(nèi)含有2個BaO3層，并且沿c軸，MnO6八面體共面連接，形成Mn2O9二聚體，BaNiO3氧化物的結構特點與其相似。(2)B位缺位的六方鈣鈦礦更易形成，例如Cao[21]等采用高溫固相法合成Ba8Ga4-xTa4+0.6xO24樣品，其為孿晶型結構，并且共面連接的八面體處容易形成B位空位，空位短程有序，因此形成了具有B位缺位的六方鈣鈦礦，且其微波介電性質(zhì)良好。Thirumal等[22]采用高溫固相法合成Ba8ZnTa6O24氧化物，其為孿晶型結構，由于Zn元素容易揮發(fā)而產(chǎn)生B位空位，從而也說明了B位空位結構的穩(wěn)定性，Kamil等[23]也合成缺位六方鈣鈦礦�；谝陨蟽煞N結果，在[AO3]層密堆積所形成的空隙中置入B位原子，則形成BO6八面體層，由于立方堆積與六方堆積共存，沿晶軸方向，BO6八面體共面與共頂點連接交替排列。六方鈣鈦礦晶體結構分為位移型與孿晶型。位移型：重復單元中?

【參考文獻】：
期刊論文
[1]硫化鈷納米片耦合石墨烯量子點構筑優(yōu)異的染料敏化太陽能電池無粘結劑對電極（英文）[J]. 于暢,劉志強,陳毅文,孟祥桐,李明宇,邱介山.  Science China Materials. 2016(02)
[2](sr,ca)TiO3陶瓷材料的結構與介電性能[J]. 劉粵惠,陳旭明.  無機材料學報. 2003(02)
[3]多孔材料的密度測試方法探討[J]. 汪仕元,雍志華,李娟,陳興林.  實用測試技術. 2002(05)
[4]ABO3型氧化物的結構與性能及其應用[J]. 向勇,謝道華.  材料工程. 2000(09)

碩士論文
[1]Ni、Mn離子摻雜對Y型六角鐵氧體Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22物性影響的研究[D]. 李延青.華東師范大學 2019
[2]新型六方鈣鈦礦的合成、結構、相變及性質(zhì)研究[D]. 朱紅.南昌大學 2012
[3]新型六方層狀鈣鈦礦化合物的合成、結構及NiFe2O4摻雜TiO2光催化性能[D]. 楊加棟.天津理工大學 2008



本文編號：3061947