甲烷氣體廣泛存在于煤層氣和工業(yè)廢氣中,其溫室效應(yīng)是二氧化碳的20余倍。催化燃燒是處理低濃度甲烷氣體的高效且實(shí)用的方式之一。對(duì)于低濃度甲烷的催化燃燒,貴金屬催化劑Pd或Pt表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能,雙金屬Pd-Pt催化劑由于具有更好的反應(yīng)活性成為研究的熱點(diǎn)。目前以甲烷為代表的氣體燃料在雙金屬催化劑上的反應(yīng)主要集中在金屬間的協(xié)同作用及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上,對(duì)于雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及反應(yīng)活性位點(diǎn)的定量區(qū)分問(wèn)題亟待解決,本文針對(duì)以上問(wèn)題開展研究,對(duì)于闡明雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)及其氣體燃料的催化燃燒作用機(jī)制具有重要意義。本文從甲烷在單金屬Pt催化劑上的催化反應(yīng)出發(fā),應(yīng)用微分反應(yīng)器和化學(xué)吸附的方法,研究了甲烷催化氧化反應(yīng)的位點(diǎn)反應(yīng)速率與單質(zhì)Pt顆粒粒徑的相關(guān)性與無(wú)關(guān)性;利用高溫化學(xué)吸附的方法,對(duì)雙金屬催化劑表面連續(xù)的注入氧脈沖,利用氧原子在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散制作Pt-core@PdO-shell的核殼結(jié)構(gòu)合金催化劑,并通過(guò)催化反應(yīng)的結(jié)果提出了單質(zhì)Pt晶粒的存在性,建立了以單質(zhì)Pt晶粒和合金核殼結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的雙金屬催化劑模型;利用高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡和催化劑表面分散度,探討了雙金屬催化劑的晶粒類型、晶粒粒... 

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Pt催化劑的晶粒結(jié)構(gòu)以及表面氧吸附模型

圖 1.2 甲烷催化氧化過(guò)程及 CO 催化氧化過(guò)程的相似性Figure 1.2 Similarity of catalytic oxidation of methane and CO當(dāng)上述氧化反應(yīng)進(jìn)行到一氧化碳這個(gè)位置的時(shí)候，學(xué)術(shù)界對(duì)這個(gè)反應(yīng)的繼行與停步產(chǎn)生了分歧。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，意味著甲烷催化燃燒反應(yīng)將最終完成量全部釋放；但如果反應(yīng)在這里停步，意味著僅有部分氧化產(chǎn)物的形成，比氣和一氧化碳。催化反應(yīng)是否停步實(shí)際上關(guān)系到基礎(chǔ)研究理論的合理性與正。計(jì)算機(jī)模擬的方法是可以計(jì)算出一氧化碳的生成，但從實(shí)驗(yàn)的角度，并沒格的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜃C明出一氧化碳的可生成性。實(shí)驗(yàn)的困難在于如何證明一氧化存在性，因?yàn)樵撐镔|(zhì)的可存在性就可證明部分氧化與完全氧化的反應(yīng)類型。甲烷的催化氧化反應(yīng)，需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，該反應(yīng)一定是在有氧條件下進(jìn)行的，有氧條件指金屬催化劑表面存在一定的氧分壓。那么對(duì)于證明一氧化碳的可性，實(shí)際上引申為表面吸附的一氧化碳是否能夠先于表面吸附氧的氧化而脫屬表面并回到大氣環(huán)境中，也等同于甲烷在催化氧化中，是達(dá)到生成一氧化

看到了有些自熱重整反應(yīng)是不添加水蒸氣的，直接將甲烷放在低氧條件下催化，通過(guò)控制氧烷比例來(lái)達(dá)到控制產(chǎn)量的目的。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)這是可以的，比如從元素守恒來(lái)表達(dá)甲烷催化燃燒反應(yīng)方程：2 + → 2 + 4 (1.7)從上述方程中可以看到，如果反應(yīng)腔內(nèi)能實(shí)現(xiàn)理想化反應(yīng)，那么甲烷本身所具有的能量是可以完全支持自身的重整反應(yīng)的，且能實(shí)現(xiàn)物料與能量的全部完全利用。但在實(shí)際反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，重整反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，需要給弱氧化劑增加一些壓力來(lái)提高反應(yīng)平衡和產(chǎn)率。對(duì)上述反應(yīng)需要強(qiáng)調(diào)，該反應(yīng)式是依據(jù)元素守恒而撰寫的反應(yīng)方程式，在實(shí)際條件下該反應(yīng)不能直接完成，這主要是因?yàn)榧淄樵趶?qiáng)氧化劑表面的反應(yīng)限速步驟在脫氫過(guò)程中，氧化是較容易進(jìn)行的反應(yīng)步驟，如果脫氫步驟能夠進(jìn)行，那么氧化步驟必定不可停止的進(jìn)行，這就是在有氧條件下部分氧化不可實(shí)現(xiàn)的原因。當(dāng)然上述方程如果認(rèn)為是自熱重整反應(yīng)的總反應(yīng)方程是可以理解的，相當(dāng)于燃燒反應(yīng)與重整反應(yīng)的加和。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]CH4在Cu/γ-Al2O3顆粒上催化燃燒分區(qū)及反應(yīng)特性[J]. 耿豪杰,杜學(xué)森,張力,冉景煜,閆云飛,楊仲卿.  工程熱物理學(xué)報(bào). 2016(04)
[2]水蒸氣作用下低濃度甲烷Cu/γ-Al2O3催化燃燒特性[J]. 楊仲卿,耿豪杰,張力,鄭世偉,劉姝.  工程熱物理學(xué)報(bào). 2014(05)
[3]頁(yè)巖氣燃燒器燃燒特性的數(shù)值模擬[J]. 楊仲卿,郭名女,耿豪杰,鐘志剛,張力.  天然氣工業(yè). 2013(07)



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