甲烷氣體廣泛存在于煤層氣和工業(yè)廢氣中,其溫室效應是二氧化碳的20余倍。催化燃燒是處理低濃度甲烷氣體的高效且實用的方式之一。對于低濃度甲烷的催化燃燒,貴金屬催化劑Pd或Pt表現(xiàn)出良好的反應性能,雙金屬Pd-Pt催化劑由于具有更好的反應活性成為研究的熱點。目前以甲烷為代表的氣體燃料在雙金屬催化劑上的反應主要集中在金屬間的協(xié)同作用及反應動力學上,對于雙金屬催化劑的結構特點及反應活性位點的定量區(qū)分問題亟待解決,本文針對以上問題開展研究,對于闡明雙金屬催化劑結構及其氣體燃料的催化燃燒作用機制具有重要意義。本文從甲烷在單金屬Pt催化劑上的催化反應出發(fā),應用微分反應器和化學吸附的方法,研究了甲烷催化氧化反應的位點反應速率與單質Pt顆粒粒徑的相關性與無關性;利用高溫化學吸附的方法,對雙金屬催化劑表面連續(xù)的注入氧脈沖,利用氧原子在催化劑內(nèi)部的擴散制作Pt-core@PdO-shell的核殼結構合金催化劑,并通過催化反應的結果提出了單質Pt晶粒的存在性,建立了以單質Pt晶粒和合金核殼結構為基礎的雙金屬催化劑模型;利用高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡和催化劑表面分散度,探討了雙金屬催化劑的晶粒類型、晶粒粒... 

【文章來源】：重慶大學重慶市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：175 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

Pt催化劑的晶粒結構以及表面氧吸附模型

圖 1.2 甲烷催化氧化過程及 CO 催化氧化過程的相似性Figure 1.2 Similarity of catalytic oxidation of methane and CO當上述氧化反應進行到一氧化碳這個位置的時候，學術界對這個反應的繼行與停步產(chǎn)生了分歧。當反應繼續(xù)進行，意味著甲烷催化燃燒反應將最終完成量全部釋放；但如果反應在這里停步，意味著僅有部分氧化產(chǎn)物的形成，比氣和一氧化碳。催化反應是否停步實際上關系到基礎研究理論的合理性與正。計算機模擬的方法是可以計算出一氧化碳的生成，但從實驗的角度，并沒格的實驗能夠證明出一氧化碳的可生成性。實驗的困難在于如何證明一氧化存在性，因為該物質的可存在性就可證明部分氧化與完全氧化的反應類型。甲烷的催化氧化反應，需要強調(diào)一點，該反應一定是在有氧條件下進行的，有氧條件指金屬催化劑表面存在一定的氧分壓。那么對于證明一氧化碳的可性，實際上引申為表面吸附的一氧化碳是否能夠先于表面吸附氧的氧化而脫屬表面并回到大氣環(huán)境中，也等同于甲烷在催化氧化中，是達到生成一氧化

看到了有些自熱重整反應是不添加水蒸氣的，直接將甲烷放在低氧條件下催化，通過控制氧烷比例來達到控制產(chǎn)量的目的。嚴格來說這是可以的，比如從元素守恒來表達甲烷催化燃燒反應方程：2 + → 2 + 4 (1.7)從上述方程中可以看到，如果反應腔內(nèi)能實現(xiàn)理想化反應，那么甲烷本身所具有的能量是可以完全支持自身的重整反應的，且能實現(xiàn)物料與能量的全部完全利用。但在實際反應中發(fā)現(xiàn)，重整反應是個可逆反應，需要給弱氧化劑增加一些壓力來提高反應平衡和產(chǎn)率。對上述反應需要強調(diào)，該反應式是依據(jù)元素守恒而撰寫的反應方程式，在實際條件下該反應不能直接完成，這主要是因為甲烷在強氧化劑表面的反應限速步驟在脫氫過程中，氧化是較容易進行的反應步驟，如果脫氫步驟能夠進行，那么氧化步驟必定不可停止的進行，這就是在有氧條件下部分氧化不可實現(xiàn)的原因。當然上述方程如果認為是自熱重整反應的總反應方程是可以理解的，相當于燃燒反應與重整反應的加和。

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3057937