多態(tài)密度泛函理論在電子轉(zhuǎn)移中的應(yīng)用
發(fā)布時(shí)間：2021-01-26 15:29
電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)廣泛存在于自然界中,如線粒體的有氧呼吸,各種蛋白質(zhì)的氧化還原過程等。對(duì)于電子轉(zhuǎn)移的理論研究大都是基于Marcus模型,其中一個(gè)參數(shù)V12表示電子供體和受體間的電子耦合,是控制電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率一個(gè)十分重要的參數(shù)。從理論上講,計(jì)算電子耦合需要定義電子局域的受體和供體組態(tài),即透熱態(tài),但是由于透熱態(tài)定義的不唯一性,導(dǎo)致了目前計(jì)算電子耦合的復(fù)雜性,因而這一相關(guān)領(lǐng)域也得了研究者的廣泛關(guān)注。多態(tài)密度泛函理論（Multi-State Density Functional Theory,MSDFT）的提出為電子轉(zhuǎn)移中電子耦合V12的計(jì)算提供了一種的方便的方法,在該方法中通過塊局域的Kohn-Sham軌道定義了電子局域的透熱態(tài),在軌道空間完成了對(duì)每個(gè)透熱態(tài)的電子密度局域。本文中利用我們課題組提出的MSDFT計(jì)算了HAB11數(shù)據(jù)庫(kù)中11種π共軛有機(jī)分子間電子轉(zhuǎn)移中的V12來評(píng)估MSDFT方法的整體表現(xiàn)。首先我們通過比較電子供體和受體在不同間距下得到的勢(shì)能面,確地了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究條件,即只有反應(yīng)物間距合適,構(gòu)建的電荷局域電子態(tài)正...
【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁(yè)數(shù)】：53 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
Marcus雙勢(shì)阱拋物線模型
第一章 緒 論態(tài)電子波函數(shù)。如圖 1.3 所示。我們可以通過兩個(gè)假設(shè)更好地解釋絕熱和非絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)之間的不同, 我們首先可以假設(shè)反應(yīng)物態(tài)1 和產(chǎn)物態(tài)2 之間沒有電子耦合，即12V =0，此時(shí)產(chǎn)物態(tài)和反應(yīng)物態(tài)勢(shì)能面交叉于過渡態(tài) qc處，經(jīng)過交叉點(diǎn)之后，各自仍然保持原勢(shì)能面形狀不發(fā)生改變，如圖 1.3.a 所示，這類反應(yīng)我們稱為非絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。我們還可以假設(shè)反應(yīng)物態(tài) 和產(chǎn)物態(tài) 之間的電子耦合非常大，導(dǎo)致在過渡態(tài)處反應(yīng)物態(tài)和產(chǎn)物態(tài)勢(shì)能面之間的相互作用非常強(qiáng)，使反應(yīng)物態(tài)勢(shì)能面不能夠保持原來的形狀，而是沿著產(chǎn)物態(tài)勢(shì)能面移動(dòng)最終得到產(chǎn)物態(tài)構(gòu)型，如圖 1.3.b 所示，這類反應(yīng)我們稱為絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但是在處理實(shí)際問題中，絕熱和非絕熱電子轉(zhuǎn)移的分界線并不確定，要根據(jù)具體問題具體分析反應(yīng)的類型。
簡(jiǎn)單地講，CI 的核心思想是在完整的組態(tài)空間內(nèi)將多電子波函數(shù)展開，后再利用變分法求解體系能量的最小值所對(duì)應(yīng)的展開系數(shù)，最后得到在 B-O 似給定基函數(shù)條件下的 Schrodinger 方程精確解，但是實(shí)際計(jì)算應(yīng)用中，完整態(tài)空間的維數(shù)會(huì)隨著電子數(shù)和分子軌道數(shù)目的增長(zhǎng)呈指數(shù)級(jí)增加，除了一些非小的體系外，很難利用現(xiàn)有的計(jì)算機(jī)技術(shù)完成對(duì)其它體系在完整組態(tài)空間下的算。在實(shí)際應(yīng)用中，為了有效地減小組態(tài)空間的維度，通常方法是對(duì)組態(tài)空間行截?cái)�。例如，選取 Hartree-Fock 方法計(jì)算所得的電子態(tài)作為參考態(tài)（單組態(tài)）只考慮相對(duì)于參考態(tài)的組態(tài)，而實(shí)踐應(yīng)用中，CISD 為最常用的近似 CI 方法，以 HatreeFock 所得電子態(tài)為參考態(tài)（單組態(tài)），只考慮相對(duì)于參考態(tài)的單、雙發(fā)組態(tài)。相關(guān)測(cè)試表明，CISD 可以包含大約 95%的相關(guān)能，在體系的基態(tài)可單組態(tài)很好地描述時(shí)，能夠給出令人滿意的計(jì)算結(jié)果。事實(shí)上，當(dāng)研究過程涉
本文編號(hào)：3001353
【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁(yè)數(shù)】：53 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
Marcus雙勢(shì)阱拋物線模型
第一章 緒 論態(tài)電子波函數(shù)。如圖 1.3 所示。我們可以通過兩個(gè)假設(shè)更好地解釋絕熱和非絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)之間的不同, 我們首先可以假設(shè)反應(yīng)物態(tài)1 和產(chǎn)物態(tài)2 之間沒有電子耦合，即12V =0，此時(shí)產(chǎn)物態(tài)和反應(yīng)物態(tài)勢(shì)能面交叉于過渡態(tài) qc處，經(jīng)過交叉點(diǎn)之后，各自仍然保持原勢(shì)能面形狀不發(fā)生改變，如圖 1.3.a 所示，這類反應(yīng)我們稱為非絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。我們還可以假設(shè)反應(yīng)物態(tài) 和產(chǎn)物態(tài) 之間的電子耦合非常大，導(dǎo)致在過渡態(tài)處反應(yīng)物態(tài)和產(chǎn)物態(tài)勢(shì)能面之間的相互作用非常強(qiáng)，使反應(yīng)物態(tài)勢(shì)能面不能夠保持原來的形狀，而是沿著產(chǎn)物態(tài)勢(shì)能面移動(dòng)最終得到產(chǎn)物態(tài)構(gòu)型，如圖 1.3.b 所示，這類反應(yīng)我們稱為絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但是在處理實(shí)際問題中，絕熱和非絕熱電子轉(zhuǎn)移的分界線并不確定，要根據(jù)具體問題具體分析反應(yīng)的類型。
簡(jiǎn)單地講，CI 的核心思想是在完整的組態(tài)空間內(nèi)將多電子波函數(shù)展開，后再利用變分法求解體系能量的最小值所對(duì)應(yīng)的展開系數(shù)，最后得到在 B-O 似給定基函數(shù)條件下的 Schrodinger 方程精確解，但是實(shí)際計(jì)算應(yīng)用中，完整態(tài)空間的維數(shù)會(huì)隨著電子數(shù)和分子軌道數(shù)目的增長(zhǎng)呈指數(shù)級(jí)增加，除了一些非小的體系外，很難利用現(xiàn)有的計(jì)算機(jī)技術(shù)完成對(duì)其它體系在完整組態(tài)空間下的算。在實(shí)際應(yīng)用中，為了有效地減小組態(tài)空間的維度，通常方法是對(duì)組態(tài)空間行截?cái)�。例如，選取 Hartree-Fock 方法計(jì)算所得的電子態(tài)作為參考態(tài)（單組態(tài)）只考慮相對(duì)于參考態(tài)的組態(tài)，而實(shí)踐應(yīng)用中，CISD 為最常用的近似 CI 方法，以 HatreeFock 所得電子態(tài)為參考態(tài)（單組態(tài)），只考慮相對(duì)于參考態(tài)的單、雙發(fā)組態(tài)。相關(guān)測(cè)試表明，CISD 可以包含大約 95%的相關(guān)能，在體系的基態(tài)可單組態(tài)很好地描述時(shí)，能夠給出令人滿意的計(jì)算結(jié)果。事實(shí)上，當(dāng)研究過程涉
本文編號(hào)：3001353
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