均相茂金屬催化劑活性中心單一、具有立構(gòu)選擇性以對(duì)長(zhǎng)鏈α-烯烴的高共聚活性,令它成為繼傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑之后配位聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。美國(guó)陶氏化學(xué)公司發(fā)明了限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑(CGC),并結(jié)合其特有的InsiteTM高溫連續(xù)溶液聚合技術(shù)推出了以乙烯/1-辛烯共聚物為代表的POE產(chǎn)品,備受市場(chǎng)歡迎。POE具有很高的共聚單體含量,常溫下呈現(xiàn)橡膠高彈性,高溫下易加工成型,擁有優(yōu)異的物理性能,已經(jīng)成為重要的熱塑性彈性體,但其核心的催化劑以及高溫溶液聚合技術(shù)仍被國(guó)外公司壟斷。國(guó)內(nèi)也有研究過(guò)CGC催化劑和InsiteTM溶液聚合工藝,但在合成催化劑方面面臨產(chǎn)率較低,品質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題,在具體的聚合實(shí)施過(guò)程中仍無(wú)法突破高溫瓶頸。在本課題中,我們以環(huán)戊二烯、茚、二氯二甲基硅烷等為原料,單質(zhì)鈉為質(zhì)子化試劑合成配體,在正丁基鋰作用下與四氯化鈦反應(yīng)得到茂金屬配合物,再由對(duì)苯二酚橋聯(lián),制備了結(jié)構(gòu)新穎的酚氧基橋聯(lián)雙金屬茂類催化劑。將催化劑用于催化乙烯與1-辛烯共聚,利用核磁、質(zhì)譜、紅外、DSC等手段表征了催化劑和共聚產(chǎn)物,分析合成過(guò)程中遇到的問(wèn)題。在研究其高溫性能的過(guò)程中,改進(jìn)了聚合實(shí)施方式,將主催化劑與助催化劑的反應(yīng)過(guò)程獨(dú)立出來(lái)以使其充分活化,研究了溫度、催化劑濃度、鋁鈦摩爾比和1-辛烯濃度對(duì)乙烯/1-辛烯聚合結(jié)果的影響。在100℃下,使用Cat.2聚合條件為:活化溫度60℃,催化劑濃度1.5×10-(mol·L-1,用量2.5mL,Al/Ti摩爾比300/1,1-辛烯濃度0.3 mol·L-1,活性高達(dá)6.8×1O5gPOE·(molTi)-1·h-1,1-辛烯插入量 11.61 mol%。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.3;O631.5
【部分圖文】：

第一章緒論合活性。Ｓｉｎ和Ｋａｍｉｎｓｋｙ首次認(rèn)識(shí)到了?ＡｌＭｅ３／Ｈ２０作為助催化劑乙烯聚合的潛力，發(fā)表了無(wú)鹵素催化劑的專利：Ｃｐ２ｒｉＭｅ２／ＡＩＭｅ３／Ｈ結(jié)構(gòu)催化劑也發(fā)表了專利。最終他們確定了?ＡＭｅ３／Ｈ２０的最佳比例烷ＭＡＯ的發(fā)現(xiàn)ｔ３３，３＾，正是ＭＡＯ的發(fā)現(xiàn)與最終確定恢復(fù)了大家對(duì)。ＭＡＯ是單活性中心茂金屬催化體系中改善活性、制備窄分布聚Ｏ是三甲基鋁水解后得到的一系列齊聚混合物（－ＡＭｅ－０－）ｎ?（ｎ＝５－２０ＭＡＯ與茂金屬催化劑的相互作用一直是爭(zhēng)論的話題，目前較好的理催化劑形成陽(yáng)離子型茂金屬烷基配合物，一個(gè)被籠狀形ＭＡＯ分子過(guò)渡金屬原子形成較弱的鍵合Ｄ］，如圖１－３。??

式１－１?Ｃｐ２ＭＣｌ２的載體化及活化過(guò)程??Ｓｃｈｅｍｅ?１－１?Ｓｕｐｐｏｒｔｓ?ａｎｄ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｆｏｒ?Ｃｐ２ＭＣｈ??０此１＾＾１１等［３８］合成了載體化的茂金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)如圖１－３。在乙烯聚合中，??當(dāng)使用ＭＡＯ活化（Ｘ＝Ｃ１）或Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３活化（Ｘ＝ＣＨ２Ｐｈ）活化時(shí)，均形成了??［（ｃ－（Ｃ５Ｈ９）７Ｓｉｇ０１２０）Ｃｐ’ＴｉＲ］＋陽(yáng)離子型活性種。然而，來(lái)自??＿０（１，３－（８況￡３）－（：出３）丁丨（：１（（￡＾５１１９）７８１８〇１２〇）２也同樣形成了一個(gè)活性種，表明８丨－〇－�。�??的單元在ＭＡＯ活化的聚合過(guò)程中并不穩(wěn)定。為了消除表面具有毒化作用的羥基，載??體在第一步可以用烷基鋁處理。Ｔｓｕｔｓｕｉ等［３９］報(bào)道了將茂金屬催化劑與三烷基鋁反應(yīng)后??再進(jìn)行負(fù)載，催化活性大大提高。??８??

更高的活性、更穩(wěn)定的聚合速率以及更高的聚丙烯分子量。??ＣＧＣ催化劑還有一系列的衍生結(jié)構(gòu)及變體結(jié)構(gòu)。當(dāng)茂基、芴基或茚基上的一個(gè)Ｈ??被雜原子取代如圖１－５配合物２，在Ｂ（Ｃ６Ｆ５＞作用后，同樣能夠有效催化乙烯與１－辛??烯的共聚，且依然保持高分子量。Ｆｅｎｇ等人［５２］使用了等電子的環(huán)己二烯基取代茂基??（圖１－５，配合物３）獲得非環(huán)戊二烯類茂金屬配合物，催化乙烯和１－辛烯共聚合的??結(jié)果顯示，該ＣＧＣ變體結(jié)構(gòu)同樣具有高活性，且Ｚｒ配合物比Ｔｉ的相關(guān)配合物活性??高。Ａｓｈｅ和他的同事們［５３］制備了茂環(huán)含Ｂ雜原子的類茂配合物４，過(guò)量的ＭＡＯ助活??后催化乙烯／Ｉ－辛烯共聚時(shí)表現(xiàn)高活性，可是活性以及單體插入率卻低于正常結(jié)構(gòu)的配??合物１。Ｂｒ〇ｗｎ［５４］的類似結(jié)構(gòu)中雜原子使用Ｐ?（圖１－５配合物５），催化乙烯均聚時(shí)活??性較高，但產(chǎn)物聚乙烯分子量卻不高。??＞ｖＭＣ?＞ｖＴＣ?＞ｖＭＣ??Ｉ?Ｉ?ｉ??＾Ｂｕ?ｆＢｕ?｛Ｂｕ??１?２?３??ｚＮ（
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前5條

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2 賀小進(jìn);;茂金屬聚烯烴彈性體POE研究進(jìn)展[J];化工新型材料;2011年02期

3 豆秀麗;劉偉嬌;義建軍;張明革;黃啟谷;楊萬(wàn)泰;;MgCl_2-SiO_2復(fù)合載體Ti系催化劑的制備及其催化乙烯/1-己烯共聚[J];石油化工;2010年07期

4 孔媛;馬利福;黃啟谷;趙楊鋒;李俊攏;汪紅麗;鄧?yán)W(xué);盛亞平;義建軍;汪威;楊萬(wàn)泰;;茂金屬化合物催化極性烯類單體活性聚合的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2009年02期

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本文編號(hào)：2894347