在本論文中,使用停止流動(dòng)光譜儀和質(zhì)譜對(duì)高氯酸介質(zhì)中的Ce(IV)氧化藥物硫普羅寧(MPG)和硫脲(TU)的反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的分析。反應(yīng)對(duì)于氧化劑Ce(IV)和兩個(gè)還原劑來(lái)說(shuō)都是一級(jí)反應(yīng),從而得出二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式:-d[Ce(IV)]_(tot)/dt=k'[Ce(IV)]_(tot)[Reductant]_(tot),其中k'為表觀二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),[Reductant]_(tot)代表MPG或Ce(IV)的總濃度。我們?cè)?5.0 ~oC,總離子強(qiáng)度為2.00 M,0.030 M≤[H~+]≤2.00M的酸度范圍內(nèi)探究了二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k’隨[H~+]變化的關(guān)系。除上述特征外,我們還研究了快速光譜掃描,產(chǎn)物鑒定和化學(xué)計(jì)量關(guān)系。這些特征使我們提出了合理的反應(yīng)機(jī)理,機(jī)理包括Ce~(4+),Ce(OH)~(3+)和Ce(OH)_2~(2+)平行進(jìn)攻MPG中的硫原子并且均為速率控制步驟。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出反應(yīng)的速率表達(dá)式,我們也計(jì)算出了速率控制步驟的速率常數(shù),顯示出下面的反應(yīng)次序:Ce~(4+)Ce(OH)~(3+)Ce(OH)_2~(2+).這一次序也是在本研究中首次被觀察到的。上述特征表明速率控制步驟按外界電子轉(zhuǎn)移方式進(jìn)行。Ce(IV)/Ce(III)氧化還原電位與[H~+]的依賴(lài)關(guān)系為這一電子轉(zhuǎn)移方式提供了強(qiáng)有力的支持。所提的機(jī)理與實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象完全一致,說(shuō)明所提出的反應(yīng)機(jī)理是令人信服的。出人意料的是,在MPG存在的情況下,簡(jiǎn)單的二級(jí)動(dòng)力學(xué)背后蘊(yùn)藏著一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。
【學(xué)位單位】：河北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TQ460.1;O643.1
【部分圖文】：

河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文數(shù)。質(zhì)子化的 MPG 比相應(yīng)的硫醇反應(yīng)活性高 4×104。這一反應(yīng)活性差異與硫醇鹽核性遠(yuǎn)高于相應(yīng)的硫醇相吻合。因此，MPG 中的巰基或硫醇鹽中的硫原子對(duì) Pt(IV合物中軸向配位的氯化物的攻擊是親核性的，從而形成橋以及隨后的橋接電子轉(zhuǎn)移(內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移)。

河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文V) 是一級(jí)反應(yīng)，式中 kobsd指準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，At、時(shí)間為 t、零和無(wú)窮大時(shí)的吸光度[56]。At= (A0–A∞)exp(-kobsdt) + A∞峰波長(zhǎng)下得到的動(dòng)力學(xué)曲線都可以用方程 (2-1) 進(jìn)行很得的 kobsd的值在誤差范圍內(nèi)是一致的。在下面的實(shí)驗(yàn)296 - 300 nm 下進(jìn)行的。所得到的 kobsd的值都是重復(fù) 差通常都小于 5 %。

圖 2-3. 在 296 nm 處 Ce(IV) 氧化 MPG 的動(dòng)力學(xué)曲線。ance at 296 nm as a function of time. The absorbance readinglid line was obtained from the best fit of Equation (2-1) to thelinear least-squares method.級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)相對(duì)于 MPG 的反應(yīng)級(jí)數(shù)，我們研究了在 25.0oC 的 1.00 到 10.0 mM) 對(duì)反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)介質(zhì)中 [H+] d對(duì) [MPG]tot作圖 (見(jiàn)圖 2-4) 得到了一系列直線，而沒(méi)反應(yīng)對(duì) MPG 也是一級(jí)的。因此，Ce(IV) 氧化 MPG 遵[Ce(IV)]tot和 [MPG]tot來(lái)說(shuō)分別為一級(jí)。由此得到了速觀二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 秦自明;吳小平;鄧郁;徐映宏;;熱動(dòng)力學(xué)的研究(Ⅳ)——等濃度二級(jí)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究法[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);1987年01期

2 T.Stones ;胡國(guó)強(qiáng);;污水生化氧化速率的衰減[J];環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài);1988年04期

3 白玉山;平行一級(jí)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的線性化[J];大學(xué)化學(xué);1989年01期

4 姚俊婷,王愛(ài)華,金兵,郭益群;連續(xù)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算機(jī)模擬研究[J];鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版);2005年02期

5 段毅文;;本征耦合的平行-串聯(lián)二級(jí)反應(yīng)常數(shù)的最優(yōu)參數(shù)估計(jì)(英文)[J];內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)漢文版);2010年04期

6 任慶云;王松濤;玉占君;范蔭恒;張大飛;李強(qiáng);;模擬一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程軟件的開(kāi)發(fā)[J];遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2010年04期

7 胡啟山，張?jiān)�，秦自明，曾憲誠(chéng);特征參量法──二級(jí)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究[J];化學(xué)世界;1996年S1期

8 胡啟山;二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征分析[J];達(dá)縣師范高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2004年05期

9 趙劍宇,李薛燕;乙酸乙酯皂化反應(yīng)偏離二級(jí)反應(yīng)行為的研究[J];淮北煤師院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1987年02期

10 劉峙嶸;韋鵬;曾凱;周利民;;假二級(jí)反應(yīng)模型在泥煤吸附Ni(II)中的應(yīng)用(英文)[J];中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2007年S1期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 段玉清;通過(guò)改變探針的反應(yīng)速率以實(shí)現(xiàn)在純水溶液中檢測(cè)氟離子的研究[D];天津醫(yī)科大學(xué);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前8條

1 池雪茹;四價(jià)鈰氧化硫普羅寧和硫脲反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析[D];河北大學(xué);2018年

2 劉廣田;超支化聚合物功能化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[D];河北大學(xué);2001年

3 李雯軒;殼聚糖復(fù)合物的制備及對(duì)水中重金屬離子去除[D];大連理工大學(xué);2007年

4 楊靜琨;高錳酸鹽降解水中兩種新型污染物的應(yīng)用研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2011年

5 袁猛;基于實(shí)驗(yàn)的細(xì)顆粒物成長(zhǎng)過(guò)程和形成機(jī)制的研究[D];內(nèi)蒙古科技大學(xué);2015年

6 姜喆;酶法合成脂肪酸酯類(lèi)生物基增塑劑的研究[D];北京化工大學(xué);2016年

7 劉彩;典型有機(jī)農(nóng)藥大氣降解機(jī)理的理論研究[D];山東大學(xué);2014年

8 陳成波;化學(xué)改性的天然果皮在鉬錸分離中的應(yīng)用[D];遼寧大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2894552