線性α-烯烴(LAOs)被廣泛用于合成聚烯烴、塑化劑、高級(jí)潤(rùn)滑油以及油品添加劑等石化產(chǎn)品。乙烯齊聚法是目前生產(chǎn)LAOs最重要的工藝路線,受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。雙亞胺吡啶鐵系催化劑(BIP-Fe)由于其高催化活性以及優(yōu)良的線性烯烴選擇性被認(rèn)為是制備LAOs的理想催化劑結(jié)構(gòu)。但是,該反應(yīng)體系的產(chǎn)物中往往伴隨高分子量聚乙烯蠟(可高達(dá)40 wt%以上)產(chǎn)生,這不僅帶來(lái)了乙烯原料的浪費(fèi),更有可能造成粘釜和管道堵塞等問(wèn)題,影響工藝裝置的連續(xù)化運(yùn)行。另外,昂貴的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的高用量也嚴(yán)重制約該催化體系工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)效益。鐵系催化劑催化乙烯齊聚過(guò)程中β-H鏈轉(zhuǎn)移速率和鏈增長(zhǎng)速率的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是影響其產(chǎn)物分布的關(guān)鍵,而助催化劑對(duì)活性中心的烷基化和離子化過(guò)程會(huì)直接影響這一競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。因此要解決上述兩個(gè)問(wèn)題,可行的方案在于研究新的助催化劑結(jié)構(gòu),通過(guò)調(diào)控其與活性中心的相互作用以增強(qiáng)β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng),達(dá)到降低產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量的目的。論文針對(duì)課題組前期研發(fā)的L-Fe(acac)3(L=2,6-二[1-(4-甲氧基-2-甲基苯胺基)乙基]吡啶,Fe(acac)3=乙酰丙酮鐵)催化劑,從探討助催化劑對(duì)鐵系催化劑活性中心的影響機(jī)理出發(fā),分別研究了酚類改性MAO(Mod-MAO)、苯氧基鋁氧烷(P-MAO)、烷基鋁氧烷(RAO)、有機(jī)硼化物(B)/烷基鋁(TRA)、烷基鋁五類助催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)L-Fe(acac)3體系催化乙烯齊聚的影響,以優(yōu)選適合鐵系乙烯齊聚的助催化劑結(jié)構(gòu),推動(dòng)鐵系催化劑乙烯齊聚技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。本文主要工作和研究成果如下:(1)在P=0.3～1.5 MPa,T=30～70℃,[A1]/[Fe]=500～2000,[-OH]/[Al]=0～0.7反應(yīng)條件下考察了 Mod-MAO對(duì)L-Fe(acac)3體系的催化乙烯齊聚性能的影響,研究了酚類試劑對(duì)L-Fe(acac)3/MAO催化體系的調(diào)變作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:酚類改性MAO與L-Fe(acac)3主催化劑相配合不僅具有極高的乙烯齊聚活性(107g·(mol-Fe)-1·h-1)和優(yōu)秀的聚乙烯蠟抑制效果(1wt%),而且有利于提高反應(yīng)體系熱穩(wěn)定性,避免反應(yīng)體系快速失活,其最佳反應(yīng)溫度可提高至70℃;27Al-NMR核磁結(jié)果顯示MAO在加入酚類改性后鋁原子核磁信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng),表明Mod-MAO中鋁原子電子云密度增大,Lewis酸性有降低趨勢(shì),有利于MAO陰離子與活性中心陽(yáng)離子的緊密結(jié)合,減弱乙烯插入增長(zhǎng)和促進(jìn)β-H消除反應(yīng),從而抑制聚乙烯蠟生成;電子順磁共振(EPR)結(jié)果顯示L-Fe(acac)3/Mod-MAO體系中三價(jià)鐵信號(hào)相比于L-Fe(acac)3/MAO體系明顯減弱,表明L-Fe(acac)3/Mod-MAO中酚類的引入使得鐵中心有從三價(jià)向二價(jià)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),這可能是反應(yīng)產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量得到抑制的又一原因。(2)研究了環(huán)己醇、苯酚、對(duì)溴酚、對(duì)叔丁基苯酚、2-萘酚等五種含酚羥基類化合物分別與TMA共水解合成P-MAO作為鐵系乙烯齊聚助催化劑的性能,并考察了酚鋁摩爾比(0～0.9)和水鋁摩爾比(0～0.9)等合成條件的影響。結(jié)果表明:對(duì)溴酚與TMA共水解形成的P-MAO具有最佳的乙烯齊聚調(diào)控效果,不僅產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量低于1wt%,且其最佳酚鋁摩爾比用量([-OH]/[Al]=0.5)低于 L-Fe(acac)3/Mod-MAO 催化體系([-OH]/[Al]=0.7)。通過(guò) P-MAO 的1HNMR和27AlNMR核磁分析表明,苯氧基被引入鋁氧烷的骨架中,增大了 P-MAO骨架上鋁原子電子云密度,使得其Lewis酸性降低,因而反應(yīng)體系中聚乙烯蠟含量降低。對(duì)溴酚與TMA共水解的最佳合成條件為[PhOH]/[AlMe3]=0.5和[H2O]/[Al]=0.7。(3)采用不同烷基組分的烷基鋁水解合成了甲基鋁氧烷(MAO-S)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(i-BAO)、甲基/異丁基混合鋁氧烷(MBAO)以及乙基/異丁基鋁混合鋁氧烷(EBAO)等不同結(jié)構(gòu)和Lewis酸性的RAO,研究了其在鐵系催化劑催化乙烯齊聚中的作用效果,并考察了合成過(guò)程中水鋁摩爾比(0～0.9)的影響。結(jié)果表明:隨水鋁摩爾比的變化,不同的RAO具有不同的乙烯齊聚效果,其中L-Fe(acac)3/i-BAO催化體系具有明顯活性且對(duì)聚乙烯蠟抑制效果最佳(1wt%),L-Fe(acac)3/MBAO 催化體系和 L-Fe(acac)3/EBAO 催化體系活性與RAO合成過(guò)程中不同烷基鋁的比例有關(guān),而且聚乙烯蠟抑制效果隨著RAO合成過(guò)程中三異丁基鋁含量的升高而增強(qiáng)。27Al NMR表征結(jié)果顯示,i-BAO中鋁原子信號(hào)峰更傾向于在高場(chǎng)(60ppm左右)出現(xiàn),不同于其它RAO均在低場(chǎng)(150ppm左右)出現(xiàn)信號(hào)峰,這表明i-BAO骨架上鋁原子有更高的電子云密度,因而其Lewis酸性也更低,導(dǎo)致L-Fe(acac)3/i-BAO相比于其它催化體系有更好的聚乙烯蠟抑制效果。(4)篩選了 Lewis酸性不同的有機(jī)硼化物(B)/烷基鋁(TRA)體系作為鐵系乙烯齊聚的助催化劑,研究了助催化劑Lewis酸性對(duì)乙烯齊聚過(guò)程的影響。研究結(jié)果表明:L-Fe(acac)3/B/TRA催化體系具有與L-Fe(acac)3/MAO催化體系相當(dāng)?shù)幕钚院透鼉?yōu)的聚乙烯蠟抑制效果,且遵循隨反應(yīng)溫度升高活性逐漸下降,產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量逐漸降低的規(guī)律;相同反應(yīng)條件下L-Fe(acac)3/B/TiBA催化體系相比于L-Fe(acac)3/B/TMA催化體系的活性更低,但產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量也更低,這主要是因?yàn)殡娯?fù)性更強(qiáng)的異丁基在離子化過(guò)程中不易被具有Lewis酸性的硼化物分散,因此助催化劑與中心金屬陽(yáng)離子結(jié)合更緊密,更有利于β-H消除反應(yīng)的發(fā)生。但是,由于異丁基烷基化能力弱于甲基,因此L-Fe(acac)3/B/TiBA催化體系活性小于L-Fe(acac)3/B/TMA催化體系;相同反應(yīng)條件下具有更高路易斯酸性的硼酸鹽的 L-Fe(acac)3/Ph3CBArF4/TRA 催化體系比 L-Fe(acac)3/BArF3/TRA催化體系活性更高,產(chǎn)物中聚乙烯蠟的含量也更高,進(jìn)一步說(shuō)明降低助催化劑Lewis酸性有助于抑制乙烯齊聚中聚乙烯蠟生成。(5)由在乙烯齊聚中用廉價(jià)烷基鋁取代更昂貴MAO作為助催化劑組分的目的出發(fā),初步進(jìn)行不同反應(yīng)條件(T=0～50℃,[Al]/[Fe]=100～1000)下用L-Fe(acac)3/TRA以及L-Fe(acac)3/TRA/p-BrPhOH催化乙烯齊聚的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,TRA在特定反應(yīng)條件下(T50℃,[Al]/[Fe]1000)也可作為L(zhǎng)-Fe(acac)3的助催化劑催化乙烯齊聚(活性最高達(dá)5.49×106g·(mol-Fe)-1·h-1),活性與產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量隨反應(yīng)條件波動(dòng)較大,L-Fe(acac)3/TRA//p-BrPhOH催化體系可有效降低產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量(約1wt%),但活性相較L-Fe(acac)3/TRA催化體系下降約一個(gè)數(shù)量級(jí)(0.45×106g·(mol-Fe)-1·h-1),推測(cè)烷基鋁與L-Fe(acac)3可形成不穩(wěn)定的離子對(duì)結(jié)構(gòu),具體反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究,該研究為探索烷基鋁取代MAO作為L(zhǎng)-Fe(acac)3催化乙烯齊聚助催化劑結(jié)構(gòu)提供了可能性。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ325.12
【部分圖文】：

領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［１＿３］。２０１６年，全球線性ａ－烯烴消費(fèi)量約為５４０萬(wàn)噸，中國(guó)??約占其１４％。直到現(xiàn)在全球每年的需求量以及產(chǎn)能仍在以３％￣４％的速度迅猛增??長(zhǎng)，尤其以中東和亞太地區(qū)的增長(zhǎng)最快（如圖２－１），中國(guó)的需求量增長(zhǎng)甚至超過(guò)??４％。因此，線性ａ－烯烴的市場(chǎng)前景十分廣闊。??３??

代時(shí)催化乙烯齊聚的ａ－烯烴收率最高。本課題組前期研究結(jié)果也表明［９９］，苯環(huán)??對(duì)位或間位的推電子取代基可以有助于穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑活性。??因此，本課題組采用２，６－二［１－（４－甲氧基－２－甲基苯胺基）乙基］＂比啶（圖２－１１）為??配體，與乙酰丙酮鐵組成催化劑前體Ｌ－Ｆｅ（ａｃａｃ）３，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其性能較優(yōu)??［９８，９９］??〇??Ｈ３ｃ〇ＡＮ?ＮＡ０ＣＨ３??圖２－１１本研究使用的雙亞胺吡啶配體結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１１?Ｓｔｒｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｌｉｇａｎｄ?ｓｔｕｄｉｅｄ?ｉｎ?ｔｈｉｓ?ｗｏｒｋ??本課題組前期系統(tǒng)研究了該體系的動(dòng)力學(xué)［１Ｇ１］，圖２－１２為該體系典型的活性??衰減曲線。該體系在反應(yīng)初期活性即迅速達(dá)到最大值，幾乎不存在誘導(dǎo)期，活性??逐漸隨著時(shí)間的推移而衰減，這符合Ｂｉａｎｃｈｉｎｉ等人［７８］描述的關(guān)于鐵、鈷系催化??劑的動(dòng)力學(xué)特征。由于乙烯齊聚反應(yīng)為雙鍵斷裂的放熱過(guò)程，反應(yīng)初期尤其在高??壓條件下的高活性不可避免的導(dǎo)致了極大的放熱量，初期極高的放熱量極容易產(chǎn)??生飛溫從而導(dǎo)致活性中心的快速失活

?ｅｔｈａｎｏｌ?ｒｅｆｌｕｘ?４８ｈ?＾＾〇ＣＨ３??圖３－ｌ２，６－二【１－（４－甲氧基＿２＿甲基笨肢基）乙基］吡啶（Ｌ）的合成ｗ??Ｆｉｇｕｒｅ?３－１?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｏｆ?２５６－ｂｉｓ［ｌ－（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ?（Ｌ）Ｅ２］??３．２．４配體與乙酰丙輞鐵溶液（Ｌ－Ｆｅ（ａｃａｃ）３）的配制??無(wú)水無(wú)氧條件操作下，分別將配體Ｌ（３２?ｍｇ，?８０；／ｍｏｌ）和乙酰丙酮鐵（２９?ｍｇ，??８０／／〇１〇１）按摩爾比１：１混溶于２〇１１１１甲苯中，配成｜７＾］＝４／／１１１〇１／１１１１的橙紅色落液，??標(biāo)記為?Ｌ－Ｆｅ（ａｃａｃ）３〇??３．２．５乙烯常壓齊聚實(shí)驗(yàn)方法??乙烯常壓齊聚實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖３－２。實(shí)驗(yàn)前將帶磁子反應(yīng)瓶經(jīng)真空／氮?dú)庵脫Q反??復(fù)烘烤并降至反應(yīng)溫度后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入５０ｍｌ甲苯作為溶劑，打開(kāi)磁力攪拌??（７００?ｒｐｍ）并依次緩慢滴加一定量的酚類調(diào)節(jié)劑和助催化劑（ＭＡＯ），在氮?dú)??保護(hù)下攪拌反應(yīng)２０?ｍｉｎ。然后充入乙烯并調(diào)節(jié)乙烯流量，使指示用氣體鼓泡器處??于鼓泡狀態(tài)。加入事先配制的鐵系主催化劑Ｌ－Ｆｅ（ａＣａＣ）３進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。反??應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，加入約３?ｍｌ?１０?％酸化乙醇停止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下離??心分離
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2893244