氮雜環(huán)卡賓配體因其穩(wěn)定性較高,給電子能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)逐漸代替了常用的富電性膦配體成為金屬有機(jī)化學(xué)方向的研究熱點(diǎn)。近年來(lái),將氮雜環(huán)卡賓引入到鉗式配體的結(jié)構(gòu)骨架中所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起科研工作者的興趣。金屬卡賓使得其金屬配合物能穩(wěn)定存在于空氣、潮濕甚至強(qiáng)酸環(huán)境中。此外,氮雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)更容易被調(diào)節(jié)和功能化,使得其相應(yīng)配合物的反應(yīng)活性也更靈活。隨著含氮雜環(huán)卡賓鉗式配體支持的金屬配合物種類不斷的增加,這些配合物作為催化劑高效地催化有機(jī)反應(yīng)的類型也不斷拓展。本論文的工作中,我們利用含氮雜環(huán)卡賓的鉗式配體合成了廉價(jià)過(guò)渡金屬鐵、鈷和鎳配合物,并探索其新的催化領(lǐng)域。1.配體L1與Fe(PMe3)4和Co(PMe3)4的反應(yīng)分別得到螯合的化合物4和6。其中,鉗式配體上的二甲基胺側(cè)臂沒(méi)有配位在金屬中心上,金屬中心處于扭曲的四面體構(gòu)型中。L1與CoC12反應(yīng)得到了一個(gè)順磁性的三價(jià)鈷鉗式配合物7,鈷原子處于三角雙錐結(jié)構(gòu)構(gòu)型中。鎳溴化合物1-3可以通過(guò)用NaBH4還原的方式得到金屬氫化合物8-10,并進(jìn)行了全面的表征。鎳氫化合物比較活潑,能夠參與多種與小分子的性質(zhì)反應(yīng),如與碘甲烷的取代反應(yīng),與苯乙炔的插入反應(yīng)等。2.鎳氫配合物8-10,特別是8對(duì)有機(jī)鹵化物的脫鹵氫化反應(yīng)具有很高的催化活性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們探索了8對(duì)這一催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件,并進(jìn)行了底物的拓展。在 3 mol%8/(EtO)3SiH/NaO'Bu/toluene/80℃反應(yīng)條件下,脂肪族鹵代烴的氫化最高可達(dá)到99%的產(chǎn)率,對(duì)于含有吸電子基團(tuán)的芳香族鹵代烴也有57%-93%的分離產(chǎn)率。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了金屬鎳化合物催化的自由基循環(huán)機(jī)理。3.我們探索了 1-3對(duì)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系,以碘代正辛烷和苯乙炔為底物確定了其最佳反應(yīng)條件——5 mol%1/5 mol%CuI/1.5 eq Cs2CO3/DMSO/100-120℃/16-24h。并進(jìn)行了底物的拓展實(shí)驗(yàn),尤其是以較高產(chǎn)率(44-82%)催化了不活潑氯代烷烴與炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)。此外,我們對(duì)催化循環(huán)的機(jī)理也進(jìn)行了詳細(xì)的探討和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。4.在配體L1的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn),合成了新型C(carbene)N(amido)N(pyrrolidine)鉗式配體 L2a-L2b,和相應(yīng)的鉗式鎳配合物17和18。以1,2,17和18為催化劑探索酮類化合物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng),對(duì)比1和17兩種配體上不同側(cè)臂的鎳配合物的催化活性,含吡咯烷基的配合物17的催化性能優(yōu)于含二甲胺基團(tuán)的配合物1。在2mol%17/NaOtBu/iPrOH/80℃/48h的反應(yīng)條件下,對(duì)芳香族酮類化合物的氫化產(chǎn)率為 77-98%。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;O643.36
【文章目錄】：
中文摘要
ABSTRACT
符號(hào)說(shuō)明
第一章 緒論
    1.1 鉗式氮雜環(huán)卡賓配合物
        1.1.1 鉗式氮雜環(huán)卡賓配合物概述
        1.1.2 鉗式氮雜環(huán)卡賓配合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用
    1.2 過(guò)渡金屬活化碳鹵鍵的反應(yīng)
    1.3 過(guò)渡金屬催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)
        1.3.1 鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)
        1.3.2 銅催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)
        1.3.3 鎳催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)
    1.4 過(guò)渡金屬催化的醛酮類化合物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)
        1.4.1 貴金屬催化的醛酮類化合物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)
        1.4.2 廉價(jià)金屬鐵、鈷和鎳等催化醛酮類化合物轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)
    1.5 本課題的立題思想
第二章 結(jié)果與討論
    2.1 新型C（carbene）N（amido）N（amine）鉗式配合物的合成及其性質(zhì)研究
3）₄、 Co（PMe₃）₄和CoCl₂的反應(yīng)'>        2.1.1 配體L1與Fe（PMe₃）₄、 Co（PMe₃）₄和CoCl₂的反應(yīng)
        2.1.2 金屬氫化物的合成及其與小分子的性質(zhì)反應(yīng)研究
        2.1.3 小結(jié)
    2.2 鉗式鎳氫化合物對(duì)鹵代烴的脫鹵氫化反應(yīng)催化性能探究
        2.2.1 催化反應(yīng)最優(yōu)化條件的篩選
        2.2.2 最優(yōu)化條件下催化底物的拓展
        2.2.3 催化反應(yīng)機(jī)理的提出和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
        2.2.4 小結(jié)
    2.3 鉗式鎳化合物Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)催化性能探究
        2.3.1 催化反應(yīng)最優(yōu)化條件的篩選
        2.3.2 最優(yōu)化條件下催化底物的拓展
        2.3.3 催化反應(yīng)機(jī)理的提出和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
        2.3.4 小結(jié)
    2.4 新型C（carbene）N（amido）N（pyrrolidine）鉗式配合物的合成及其性質(zhì)研究
        2.4.1 不對(duì)稱型C（carbene）N（amido）N（pyrrolidine）鉗式配體（L2）的合成
        2.4.2 C（carbene）N（amido）N（pyrrolidine）鉗式鎳配合物的合成
        2.4.3 C（carbene）N（amido）N（pyrrolidine）鉗式鎳配合物對(duì)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能探究
        2.4.4 小結(jié)
    2.5 鉗式鎳化合物對(duì)酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)催化性能探究
        2.5.1 催化反應(yīng)最優(yōu)化條件的篩選
        2.5.2 最優(yōu)化條件下催化底物的拓展
        2.5.3 小結(jié)
第三章 總結(jié)論
第四章 實(shí)驗(yàn)部分
    4.1 合成手段
    4.2 實(shí)驗(yàn)試劑
    4.3 表征方法和測(cè)試儀器
    4.4 配體的制備
    4.5 金屬配合物的合成
參考文獻(xiàn)
第五章 附錄
    5.1 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
    5.2 化合物譜圖表征
致謝
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