納米催化材料因其獨特的物理化學性質近些年來受到了廣泛關注,納米晶粒的原子數(shù)和原子序是納米材料體系的兩個重要參數(shù)。其中原子數(shù)主要是由納米催化劑的尺寸決定的,精細的的納米尺寸調節(jié)可以有效控制納米晶粒中的原子數(shù)目。原子序主要是指在雙金屬或者多金屬體系中,不同原子之間的相對排列方式,主要分為有序排列和無序排列兩種。原子數(shù)以及原子序對納米催化材料的幾何結構和電子結構具有重要的影響,而這種納米晶的結構變化也會導致催化反應的活性、選擇性以及穩(wěn)定性發(fā)生改變。目前,對于納米晶粒的原子數(shù)、原子序與催化性能之間的構效關系以及其中的作用機制等問題,仍需要我們進一步的研究和探索。在此,對于原子數(shù)方面,我們在不同體系中不斷降低納米催化劑的尺寸,并且我們將尺寸調節(jié)程度從3 nm左右的納米團簇結構一直控制到納米顆粒尺寸調節(jié)的極限,即單原子結構。我們深入探究了這些小尺寸的納米晶粒與組成相同的較大尺寸的商用催化劑之間催化性能的差異,以及這些差異的本質來源。對于原子序方面,我們主要集中在雙金屬材料體系。本論文主要研究內容包括以下幾個方面:1.我們通過利用大尺寸(100 nm)的商用碳化硅進行酸刻蝕反應合成了3.2 nm左右的碳化硅團簇結構,并且我們發(fā)現(xiàn),當碳化硅尺寸從商用降低到量子點級別時,其表面由疏水性轉化為親水性,說明這種尺寸差異能很大程度上影響催化劑表面性質。我們比較了商用碳化硅和碳化硅量子點的二氧化碳加氫活性,發(fā)現(xiàn)親水性的碳化硅在同等反應條件下的質量活性比疏水性的商用碳化硅高出3個數(shù)量級。進一步的機理研究表明,碳化硅量子點的活性增強與親水性密切相關。具體地說,親水性的碳化硅量子點表面是富含羥基的,這種表面羥基中的H原子能直接加入到CO2中,形成HCOO*中間物種,從而直接參與了二氧化碳加氫反應過程。這種獨特的反應路徑降低了 HCOO*的生成能壘,很大程度上促進了 CO2的活化,從而提高了 CO2加氫反應的活性。2.我們合成了負載在Ni納米顆粒上的Pt單原子催化劑Pt1/Ni,并將其用于3-硝基苯乙烯加氫反應過程中。發(fā)現(xiàn)其催化活性比Pt顆粒尺寸為3 nm左右的商用Pt/C高出一個數(shù)量級,并且Pt1/Ni催化生成3-氨基苯乙烯的選擇性99%,而Pt/C在同等催化條件催下的3-氨基苯乙烯選擇性僅為50%左右,并且我們發(fā)現(xiàn),當用活性炭(C)、TiO2、SiO2和ZSM-5分別取代Pt1/Ni中的Ni納米顆粒,作為襯底材料時,雖然催化選擇性不受影響,但是催化活性大大降低。通過進一步的原位機理研究我們發(fā)現(xiàn),對于Pt1/Ni納米晶體而言,不僅在Pt原子上吸附的H原子增加了 3-硝基苯乙烯加氫的活性,而且在Ni原子上吸附的H原子通過擴散過程也能參與催化反應。因此,Pt1/Ni納米晶體的高活性主要來源于H2在Pt和Ni原子上的自發(fā)解離,以及H原子在Ni納米晶上的表面擴散。而選擇性主要是來源于單原子結構對底物分子吸附構型的影響。3.我們合成了一種有序排列的PdFe金屬間化合物,并且發(fā)現(xiàn)在二氧化碳加氫轉化為甲烷的過程中,PdFe金屬間化合物的轉化效率(TOF)達到了 86 h-l,分別為同等反應條件下無序PdFe合金(fcc-PdFe)和Pd/C的7.4倍和11.0倍。說明納米催化劑中原子排列方式對于二氧化碳加氫反應有重要的影響。我們可以通過可控改變雙金屬體系中的原子序來調節(jié)催化反應活性。具體的機理解釋還在進一步探索中。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

值采用不同的構象狀態(tài)和尺寸。較低的ｐＨ值有利于形成更大、密集度更高的聚??合物前驅體，導致了大尺寸Ａｕ?ＮＰｓ的形成，而更高的ｐＨ值有利于形成更小、??密集度更小的前驅體，最終得到小尺寸的ＡｕＮＰｓ，如圖１．２所示。??．■？?；?ｍ??３?冒，??圖１．２不同ｐＨ值條件下合成的Ａｕ納米顆粒的ＴＥＭ圖像。括號中表示的是對應ｐＨ條件??下的納米顆粒的平均尺寸：（ａ）?５．５（６．３），（ｂ）?６．１（５．４），?（ｃ）?６．３（４．７），⑷?６．５（６．０），（ｅ）?６．８（３．６），（ｆ）??７＿０（３．３），?（ｇ）?７．５（２．６），?（ｈ）?８（２．２）。所有?ＴＥＭ?的放大倍數(shù)都相同。??３??

長過程速率從而調控Ｐｔ納米晶的形貌。因為Ｐｔ４＋金屬前驅體的還原速度要比Ｐ￥＋??金屬前驅體慢很多，所以當提高初始加入的前驅體中Ｐｔ４＋的比例就會導致成核階??段的速率和核的數(shù)目降低，最終Ｐｔ納米立方體的尺寸變小，如圖１．３所示。用同??樣的方法也可以有效合成尺寸在１－１０?ｎｍ的Ｒｈ，?Ｐｄ，?Ｒｕ等金屬納米顆粒，說明這??種方法具有一定普適性。??ｍ?１０?＾?ｒ??Ｓ?ｉ??Ｉ?Ｚ?１??｜?６；?Ｌ??２．階?Ｉ?ｐｔ４．??Ｇ?——￣￣￣＊?———＊——一＾―?＊???◎?２＆?４０?ｍ?８０?１００??Ｒｅｉａｌｌｖｅ?Ｐｒｅｃｐｍｏｒ?Ｒａｌｌｏ??圖１．３在不同兩種前驅體比例條件下得到的Ｐｔ納米立方體的ＴＥＭ圖像。??除了這種方法以外，可以在反應體系中引入較小尺寸的納米晶作為“晶種”，??加入反應體系中的前驅體全部用來“生長”，這樣既可以將成核和生長過程分開進??行，也可以通過改變“晶種”的加入量來改變核的數(shù)目從而有效的控制納米晶的尺??寸，這種簡單有效的方法被稱為“ｓｅｅｄ－ｇｒｏｗｔｈ”法。??用溶膠凝膠法控制金屬納米晶尺寸的一個特殊體系是單原子體系，如圖１．４??所示。單原子是尺寸或者說是原子數(shù)調節(jié)的極限，單個的原子很難穩(wěn)定存在，在??異相催化體系中

：ｘ＞?一??Ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ?Ｍｅｔａｌ?Ｓｉｚｅｓ??圖１．４納米顆粒表面活化能隨尺寸變化示意圖。??單原子體系也可以進行擴大，在多孔材料上可以進行離子交換的單中心金??屬，例如金屬－有機框架結構（ＭＯＦｓ）和沸石中的金屬離子也可以歸為單原子體??系。??、？…昏??Ｍ８—１?＾ｓｍ??圖１．５金屬單原子分別負載在（ａ）金屬氧化物、（ｂ）金屬表面和（ｃ）石墨烯襯底上。??將單原子固定到特定襯底上遇到最大的問題是原子之間容易發(fā)生團聚，在溶??膠凝膠法合成過程中，由于金屬前驅體本身就是單核有機金屬配合物，所以只需??要金屬前驅體中的配體和襯底表面的基團或者原子之間形成共價鍵等較強的相??互作用力，就可以實現(xiàn)單原子的“固定”，在某些情況下可能是襯底表面的基團或??者原子取代金屬前驅體中的配體與中心金屬離子成鍵。在許多不同的催化過程??中，金屬活性位點不能被配體過多包裹，會影響金屬中心和底物分子的相互作用，??這需要催化劑的后處理過程來去除無用甚至有毒的配體，例如可以升溫燒結，加??入還原劑進行還原
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本文編號：2892485