紅外波段二階非線性光學(xué)(IR-NLO)晶體材料在光電子領(lǐng)域有著重要應(yīng)用,對(duì)它們的探索是當(dāng)前NLO材料研究領(lǐng)域的難點(diǎn)和前沿方向之一。目前商用的AgGaS2,AgGaSe2,ZnGeP2等晶體由于其較低的激光損傷閾值(LIDT)或雙光子吸收等缺陷而限制了廣泛應(yīng)用,因此,探索新型IR-NLO光學(xué)晶體材料成為目前研究的熱點(diǎn)。硫?qū)倩衔镆蚓哂休^大的NLO系數(shù),寬的紅外透過范圍而成為IR-NLO材料研究的重要探索體系。眾所周知,含有畸變多面體結(jié)構(gòu)單元的硫?qū)倩衔锿哂写蟮腘LO效應(yīng)。本論文中,我們?cè)诹驅(qū)倩衔矬w系中進(jìn)一步引入離子性強(qiáng)的堿(或堿土)金屬來(lái)提高化合物帶隙,從而提高其激光損傷閾值,這有助于獲得大的NLO系數(shù)和高LIDT的新IR-NLO晶體材料。在這一思路的指導(dǎo)下,我們通過傳統(tǒng)固相合成法和反應(yīng)助溶劑法,合成了兩例四元磷硫化合物:Ca1.3Pb0.7P2S6(1)和 Rb2FeP2S6(2),兩例三元硫?qū)倩衔?Cs4Ga6S11(3)和 BaGa2S4(4),兩例四元硒硫化合物KInSSe(5)和BaIn2S2.92Se1.08(6)。并對(duì)這些化合物的合成,結(jié)構(gòu),及其物化性質(zhì)進(jìn)行了討論。論文的初步研究成果如下:1)通過堿金屬與易形成豐富結(jié)構(gòu)的PaSbn-陰離子基團(tuán),以及含有孤對(duì)電子的金屬(Pb,Sn,Fe等)反應(yīng),采用高溫固相法合成了兩例四元化合物CaPbP2S6(1)和RbFeP2S6(2),單晶結(jié)構(gòu)解析表明,化合物1和2分別屬于P2l/n和P2l/c空間群。其中化合物2是一維鏈狀結(jié)構(gòu),每個(gè)P原子與三個(gè)S原子和另一個(gè)P原子配位,形成P-S鍵和P-P鍵,每對(duì)P-P與六個(gè)S原子相連接,形成一個(gè)畸變的P2S6八面體。所有的八面體結(jié)構(gòu)單元FeS6和P2S6結(jié)構(gòu)單元通過共面S原子連接,形成沿著a方向的一維無(wú)限鏈1∞[FeP2S62-],鏈與鏈之間由平衡離子Rb+填充。通過磁性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)化合物2具有反鐵磁性,分別在27 K和2K左右發(fā)生鏈內(nèi)反鐵磁耦合與鏈間鐵磁耦合相變。紫外漫反射譜測(cè)試表明,化合物2的光學(xué)帶隙為2.03 eV。另外,通過理論計(jì)算表明,理論帶隙值為1.95 eV。2)通過堿金屬多硫化物與金屬反應(yīng),并采用堿土金屬助溶劑法生長(zhǎng)出了兩例三元化合物 Cs4Ga6S11(3)和 BaGa2S4(4),兩例四元化合物 KInSSe(5)和 BaIn2S2.92Se1.08(6),它們均為中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)�；衔�3和4分別結(jié)晶于P-1和Fddd空間群,化合物5和6分別結(jié)晶于C2/c和Fddd空間群。這幾例化合物中,Ga或In都和四個(gè)S形成四面體配位,它們通過共點(diǎn)或共線連接,形成1D(4),2D(5和6)結(jié)構(gòu)。有意思的是,化合物5中存在In4(SxSe1-x)10超四面體結(jié)構(gòu)。紅外測(cè)試表明化合物3-6在4000-400 cm-1的波段內(nèi)透明。紫外漫反射測(cè)試表明化合物3和化合物4的光學(xué)帶隙分別為2.76 eV和2.66 eV。另外,理論計(jì)算表明這四個(gè)化合物的理論帶隙分別為2.982 eV、2.809 eV、2.134 eV和2.290 eV。
【學(xué)位單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O734
【部分圖文】：

（１）美國(guó)西北大學(xué)Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ課題組。??該課題組利用助溶劑法降低反應(yīng)物的熔點(diǎn)，從而合成了一些性質(zhì)優(yōu)異的硫?qū)倩衔铩??例如，Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２（?Ａ＝?Ｋ，?Ｒｂ，?Ｃｓ）系列硒化合物，它們屬于異質(zhì)同構(gòu)的極性正交晶系空間??群尸。它們的硫化合物Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２?（Ａ?＝?Ｋ，?Ｒｂ，?Ｃｓ）之間也是同構(gòu)的，但結(jié)晶于中心對(duì)??稱的單斜晶系空間群Ｃ２／ｃ。無(wú)論是砸化物還是硫化物都包含新的陰離子基團(tuán)［ＧｅＰ４Ｑ１２；Ｔ。??然而，這些硫化物和硒化物的區(qū)別在于晶體的堆積形式不同。如圖Ｉ－１所示，每一個(gè)離??散分子是由兩個(gè)像乙烷的Ｐ２Ｑ６結(jié)構(gòu)基元與一個(gè)以Ｇｅ４＋離子為中心的四面體連接而成。所??有的Ａ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２化合物都具有同成分熔化的特點(diǎn)。Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｅｉ２淬火后，形成保持其短程??有序的玻璃相，正如拉曼光譜和粉末Ｘ射線衍射佐證。有趣的是，仏０＃４８＾２是相變材??料，在其緩慢冷卻結(jié)晶成形之前，對(duì)亞穩(wěn)結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行加熱，玻璃和晶體之間是可逆的。??初始二次諧波產(chǎn)生（ＳＨＧ）實(shí)驗(yàn)表明晶體Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｅ１２倍頻信號(hào)優(yōu)于己報(bào)導(dǎo)的其它四元堿??金屬化合物，在７３０?ｎｍ處的倍頻響應(yīng)信號(hào)為３０倍的ＡｇＧａＳｅ２。該系列化合物具有較寬??的紅外透過范圍，是潛在的紅外非線性光學(xué)材料。還有一些其它的重要化合物，比如??Ｎａ〇．５Ｐｂｌ?７５ＧｅＳ４、ＡＺｒＰＳｅ（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、ＡｓＴａｓＡｓＳｕＣＡｓＫ’Ｒｂ）、Ｎａ２Ｇｅ２Ｓｅ５、ＡＮｂ２ＰＳｅ１０??（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）等。??「一，？?．?ｔ??

＞Ｊ２?Ｗａｖ＾ｌａｎｇｍ?（ｎｍ）?ｗｍ?ｒＳＰ＇??圖１－１左為在６００－１３５０?ｎｍ處，與ＡｇＧａＳｅ〗進(jìn)行對(duì)比的Ａ４ＧｅＰ４Ｓｉ２?（Ａ?＝?Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）一階非線性彳曰萬(wàn)，??右為Ｋ４ＧｅＰ４Ｓｌ２沿ｂ－ａｘｉｓ方向的結(jié)構(gòu)圖。??５??

圖１－３?ａ）?Ｂａ３ＡＧａ５Ｓｅ丨
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本文編號(hào)：2892053