自由基是生物體在自氧化過程中產(chǎn)生的中間體,具有強氧化性。在生物體正常環(huán)境中,自由基的產(chǎn)生和清除是平衡的。如果體內(nèi)抗氧化系統(tǒng)出現(xiàn)故障導致自由基的過量累積,就會引起細胞損傷、疾病和衰老的發(fā)生。這時,適當?shù)匮a充外源性抗氧化劑來協(xié)助體內(nèi)自由基的代謝平衡對于預防疾病的發(fā)生是非常有利的。因此,抗氧化劑的研究已成為生物和醫(yī)學界廣泛關注的一個領域。由于合成抗氧化劑的毒副作用,開發(fā)安全、高效的天然抗氧化劑已成為一種必然趨勢。植物多酚是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的天然物質(zhì),是飲食中含量最豐富的天然抗氧化劑之一。近年來,植物多酚因具有抗氧化、抗病毒、抗炎、抑菌等多種生物活性成為國內(nèi)外學者的研究熱點。植物多酚的種類繁多,抗氧化活性和機制也不盡相同,因此研究植物多酚捕獲體內(nèi)自由基的反應機理,對開發(fā)高活性的天然抗氧化劑具有非常重要的意義。本文采用密度泛函理論,研究了植物多酚類物質(zhì)白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲體內(nèi)活性氧·OH和·OOH以及活性氮·NO和·NO_2的微觀反應機理。在M05-2X/6-311++G(d,p)水平下,計算了抽氫和加成機理下的各反應通道的熱力學和動力學參數(shù),獲得了各反應通道的勢能面信息。采用SMD溶劑化模型,計算了溶劑化效應對反應的影響。確定了兩種植物多酚捕獲體內(nèi)自由基的主要機理和主要活性位點,比較了白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲四種自由基活性的大小。研究結果表明:抽氫機理為白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲體內(nèi)·OH、·OOH和·NO_2的主要機理,加成機理為白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲體內(nèi)·NO的主要機理。A/A'環(huán)4位點的羥基基團是白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲自由基的重要活性位點。在捕獲體內(nèi)·OH和·NO_2時,白皮杉醇的活性大于異丹葉大黃素;而在捕獲體內(nèi)·OOH和·NO時,異丹葉大黃素的活性大于白皮杉醇。采用密度泛函理論,研究了植物多酚類物質(zhì)芥子酸捕獲體內(nèi)·OH和·NO_2的微觀反應機理。在M05-2X/6-311++G(d,p)水平和SMD溶劑模型下,計算了各反應通道在水溶液中的熱力學和動力學參數(shù),獲得了各反應通道的勢能面信息。利用直接動力學方法,使用Polyrate 9.7程序計算得到了298 K下,芥子酸與·OH和·NO_2在水溶液中反應的各反應通道的速率常數(shù)、分支比以及反應的總速率常數(shù)。研究結果表明:對于芥子酸來說,苯環(huán)上的—OH基團是其捕獲體內(nèi)自由基的主要活性位點。在298 K計算得到的芥子酸與·OH和·NO_2在水溶液中反應的總速率常數(shù)分別為9.2×109 M-1·s-1和1.3×108 M-1·s-1,與文獻報道的實驗值相符合。通過本文的研究,明確了白皮杉醇、異丹葉大黃素和芥子酸三種植物多酚捕獲體內(nèi)自由基的微觀反應機理。本文得到的勢能面、速率常數(shù)和分支比等信息提供了實驗研究難以確定的數(shù)據(jù),為篩選高活性的天然自由基清除劑提供了可靠的理論依據(jù)。
【學位單位】：哈爾濱理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：O629;O643.12
【部分圖文】：

白藜蘆醇的結構

沒食子酸的結構

咖啡酸的結構
【參考文獻】

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本文編號：2891905