蛋氨酸是人體和禽畜類動(dòng)物生長(zhǎng)所必需的氨基酸之一,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥營(yíng)養(yǎng)品,食品和飼料賦形劑等。但是在蛋氨酸的工業(yè)生產(chǎn)過程中,存在著諸多尚未解決的問題。首先,DL-蛋氨酸在生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中不同晶型之間易發(fā)生固態(tài)轉(zhuǎn)晶,會(huì)破壞產(chǎn)品的穩(wěn)定性。其次,DL-蛋氨酸重結(jié)晶得到的產(chǎn)品多呈鱗片狀或粉末狀,形貌差,堆密度低,嚴(yán)重影響晶漿過濾,洗滌和干燥等后處理過程。同時(shí),蛋氨酸結(jié)晶時(shí)易發(fā)生伴隨成核現(xiàn)象,導(dǎo)致產(chǎn)品多為兩種晶型的混合物,影響產(chǎn)品的溶解等理化性質(zhì)。因此,本文針對(duì)DL-蛋氨酸的晶型與晶習(xí)調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,特別地,探究晶型間可逆互變轉(zhuǎn)晶機(jī)理和添加劑對(duì)多晶型與晶習(xí)調(diào)控規(guī)律與機(jī)制。首先利用DSC、熱臺(tái)-偏光顯微鏡、變溫PXRD和原位顯微拉曼對(duì)DL-蛋氨酸的固態(tài)轉(zhuǎn)晶進(jìn)行了研究,確認(rèn)兩種晶型為可逆互變體系,互變轉(zhuǎn)晶溫度點(diǎn)在305-316 K之間。同時(shí),采用靜態(tài)法測(cè)定了DL-蛋氨酸α和β晶型在水-甲醇二元混合溶劑中的溶解度,利用溶解度法和推導(dǎo)的熱力學(xué)方程確定了蛋氨酸互變體系的轉(zhuǎn)晶溫度點(diǎn)為319.60±1.71 K,并證明了該互變轉(zhuǎn)晶點(diǎn)與所處的溶劑體系無關(guān)。在此基礎(chǔ)上,通過熱分析和光譜分析,揭示了溫度變化導(dǎo)致的分子構(gòu)象變化和特征晶面的滑移在DL-蛋氨酸固態(tài)轉(zhuǎn)晶過程中扮演了核心的角色。以上研究結(jié)果為DL-蛋氨酸固體產(chǎn)品的轉(zhuǎn)晶速率的控制以及晶型控制提供了理論研究基礎(chǔ)。其次,在溶液結(jié)晶過程中,我們研究了甘氨酸,DL-丙氨酸,DL-2-氨基丁酸,DL-纈氨酸和DL-亮氨酸添加劑對(duì)DL-蛋氨酸多晶型成核的影響,發(fā)現(xiàn)這些氨基酸都能促進(jìn)介穩(wěn)晶型的結(jié)晶,且添加濃度越高,作用越明顯,其中亮氨酸作用最明顯。在不同濃度DL-纈氨酸和亮氨酸作用下,本文測(cè)定了DL-蛋氨酸成核誘導(dǎo)期,開展了溶劑介導(dǎo)轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)兩種氨基酸都能抑制DL-蛋氨酸穩(wěn)定晶型的成核和介穩(wěn)晶型向穩(wěn)定晶型的轉(zhuǎn)化,且隨著添加劑濃度的增加,抑制作用越明顯。綜合分析發(fā)現(xiàn)氨基酸添加劑主要是通過抑制β晶型的成核與生長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)DL-蛋氨酸結(jié)晶過程中α晶型的選擇性結(jié)晶。最后,本文開展了氨基酸添加劑對(duì)DL-蛋氨酸晶習(xí)的研究,發(fā)現(xiàn)添加亮氨酸后晶習(xí)從長(zhǎng)的梭形晶體變?yōu)橐?guī)則的六邊形厚片狀晶體,產(chǎn)品的堆密度得到提升,粒度分布變得均勻,流動(dòng)性也明顯改善。利用MS軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,通過分析溶劑分子,添加劑分子與蛋氨酸晶體各主要晶面之間的相互作用,探討了添加劑對(duì)晶習(xí)的調(diào)控機(jī)制,結(jié)果表明添加劑分子主要通過選擇性的吸附在特征晶面并抑制其生長(zhǎng)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品晶習(xí)的調(diào)控。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O629.71
【部分圖文】：

再用鹽酸酸化最終得到 DL-蛋氨酸，并且伴隨副產(chǎn)物氯化鈉和碳酸鈣（工藝流程見圖1-1 上）[15]。孟山都公司的生產(chǎn)工藝更簡(jiǎn)單，合成得到蛋氨酸鹽后，在硫酸中直接水解得到蛋氨酸。此工藝可得到副產(chǎn)物硫酸銨，并且生產(chǎn)成本比較低，收率也很高（工藝流程見圖 1-1 中）[16]。德國(guó)迪高沙公司采用合成的氰化氫與甲硫丙醛加成，后再經(jīng)一步縮合得到海因，然后用碳酸鉀水解，用二氧化碳酸化生產(chǎn)蛋氨酸（工藝流程見圖 1-1 下）[17]。海因法生產(chǎn)工藝中涉及到的核心技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用難點(diǎn)主要集中在海因合成與水解，以及蛋氨酸重結(jié)晶精制工藝的優(yōu)化改進(jìn)。1.3.3 研究背景及意義

圖 2-1 互變（a）和單變（b）體系吉布斯自由能和焓隨溫度變化關(guān)系圖Fig. 2-1 Variation of energy with temperature for enantiotropic and monotropic systems.1.2 單變或互變體系的判斷對(duì)于多晶型體系，一個(gè)重要的問題是確定它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性關(guān)系。目斷多晶型的熱力學(xué)關(guān)系尚無成熟的理論，只能通過一定的規(guī)則進(jìn)行預(yù)測(cè)，括轉(zhuǎn)變熱規(guī)則、熔化熱規(guī)則、熔化熵規(guī)則、熱容規(guī)則以及晶體密度規(guī)則等[23,中基于轉(zhuǎn)變熱定律和熔化熱定律是判斷單變和互變體系的主要常用手段。名的 Burger Ramberger 原則[25]，如果晶型 I 在低于轉(zhuǎn)晶溫度時(shí)溶解度比，但是有更低的熔化焓，或者晶型 II 向晶型 I 的轉(zhuǎn)化是吸熱過程，則晶晶型 II 屬于互變多晶型體系。此外，如果熔點(diǎn)高的晶型比熔點(diǎn)低的晶型具的熔化焓，則兩種晶型可以相互轉(zhuǎn)變，反之則兩種晶型通常是單變的。一，晶型轉(zhuǎn)變熱規(guī)則和熔化熱規(guī)則可靠性很高，在多晶型研究中應(yīng)用相當(dāng)廣晶型間的熱力學(xué)關(guān)系也可以通過溶解度測(cè)定，溶劑介導(dǎo)多晶型轉(zhuǎn)化研究或壓測(cè)定等實(shí)驗(yàn)方法來獲得[26, 27]。熱量測(cè)定、密度測(cè)定和光譜分析也常用來

天津大學(xué)碩士學(xué)位論文們研究了 DL-蛋氨酸（含有一個(gè)脂肪族側(cè)鏈，如圖相轉(zhuǎn)變的規(guī)律及其可能的機(jī)制。蛋氨酸在多晶型及可不是獨(dú)一無二的。幾種相似的外消旋氨基酸也都表現(xiàn)例如 DL-2-氨基丁酸，DL-戊氨酸和 DL-正亮氨酸，的共晶。Smets 等[35]發(fā)現(xiàn)在 DL-正亮氨酸在低溫固態(tài)轉(zhuǎn)晶速率要明顯低于單晶的速率。根據(jù)這一點(diǎn)，本文很可能是通過以上提到的“協(xié)作模式”進(jìn)行。此外DL-正亮氨酸也被用作許多計(jì)算研究中，特別是分子料的相轉(zhuǎn)變機(jī)制仍然存在很多問題，所以本文中我們研究 DL-蛋氨酸的固態(tài)相轉(zhuǎn)變。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2886755