能源短缺、環(huán)境污染和氣候變暖是困擾人類(lèi)的重大問(wèn)題。目前備受關(guān)注的光催化還原CO_2既能改善生態(tài)環(huán)境、又能將其碳循環(huán)利用,還原成為CO,HCOOH,HCHO,CH_3OH,CH_4等碳產(chǎn)物。因而,探索催化效率高、穩(wěn)定的催化劑成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵�；谶x擇廉價(jià)金屬理念,本論文選擇了廉價(jià)金屬鈷,分別從兩個(gè)方面著手研究,一是以商業(yè)化的配體進(jìn)行修飾與鈷離子反應(yīng)形成配合物,探究其光催化還原二氧化碳的性質(zhì);然而,配合物分子催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中易分解。針對(duì)這一問(wèn)題,我們合成了Co-Co_2P納米粒子負(fù)載在氮、磷摻雜碳層上的催化材料,探究了材料對(duì)于光催化還原二氧化碳的效果,在催化效率上取得了大的進(jìn)展。所取得的研究結(jié)果如下:(1)以三吡啶胺(TPA)為前驅(qū)體,分別在TPA中吡啶環(huán)氮原子的鄰位引入一個(gè)或者二個(gè)氰基作為官能團(tuán)。常溫條件下,在與CoCl_2·6H_2O反應(yīng)過(guò)程中,帶氰基的配體與甲醇反應(yīng)生成醚鍵,亞胺氮與中心金屬鈷配位。通過(guò)X射線單晶衍射分析,質(zhì)譜、紅外等進(jìn)行了表征。對(duì)三個(gè)配合物光催化還原二氧化碳的性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn),亞胺氮與中心金屬鈷配位的催化劑催化效果最好,TON值為30,CO選擇性為66%。(2)將原位產(chǎn)生的Co和Co_2P納米粒子負(fù)載在N,P摻雜的碳納米片上,并通過(guò)XRD,TEM,HRTEM,XPS,ICP等對(duì)合成的材料進(jìn)行表征。該材料具有較大的表面積,具有大量的介孔。在可見(jiàn)光照下,含有Ru(II)配合物光敏劑和該催化劑的體系呈現(xiàn)出較高的催化CO_2還原活性。通過(guò)對(duì)不同催化劑,水和三乙醇胺量比的調(diào)控,以及不同溶劑的選擇等進(jìn)行催化效率探索,找到了最佳的光催化還原CO_2反應(yīng)條件,前3小時(shí)CO的平均產(chǎn)率高達(dá)~35000μmol h~-11 g~(-1),選擇性達(dá)到79.1%。在整個(gè)光催化還原CO_2過(guò)程中Co納米粒子起主要催化作用。通過(guò)六次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,其活性保持最初的96%,并對(duì)循環(huán)前后的催化劑進(jìn)行XRD對(duì)比,證明Co-Co_2P@NPC材料具有很高的催化活性,同時(shí)具有很好的穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：云南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O643.36;O644.1
【部分圖文】：

第 1 章 緒論1.2 人工模擬光合作用的理論基礎(chǔ)光合作用，其傳統(tǒng)概念就是植物、藻類(lèi)和部分細(xì)菌，在太陽(yáng)光的照射下經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段即光反應(yīng)階段和暗反應(yīng)階段，在光合色素的作用下，將二氧化和水或硫化氫和水轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，產(chǎn)生并釋放出氧氣或氫氣的過(guò)程。眾所周光合作用是生命活動(dòng)的主要能量來(lái)源，是一系列復(fù)雜代謝反應(yīng)所需能量總和其為生物界的發(fā)展提供物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)也為生命提供可以生存的環(huán)境。光合用也是地球上碳氧循環(huán)的重要媒介，對(duì)地球上的生命體生存和進(jìn)化具有重要義[5]。光合作用的總反應(yīng)方程式如下[6-9]：6CO2+ 12H2O → C6H12O6+ 6O2+ 6H2O光反應(yīng)：H2O→O2+4H（在光和葉綠體的色素催化下） （ADP+Pi+能量→ATP（在酶的催化下） （暗反應(yīng)：C5+CO2→2C3（碳的固定） （2C3+[H]→（CH2O）+C5（在 ATP 供能和酶的催化下） （

將二氧化碳有效利用，以達(dá)到節(jié)能減排，緩解溫室效應(yīng)[5]。1.3 光催化還原二氧化碳的理論基礎(chǔ)光催化還原二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理是基于植物光合作用，是對(duì)植物光合作的模擬。綠色植物通過(guò)光合作用固定 CO2為自然界提供賴(lài)以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)這也為光催化還原 CO2提供了啟發(fā)和借鑒[11-12]。我們將從兩個(gè)方面闡述光催還原 CO2的機(jī)理。1.3.1 均相光催化還原 CO2的機(jī)理CO2還原是一個(gè)吸熱反應(yīng)，因?yàn)?CO2中的碳原子是最高的氧化態(tài)[13]。目前一些光催化體系已經(jīng)實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程。例如 Yanagida 等人報(bào)導(dǎo)了聚對(duì)亞苯基作光敏劑，在三甲胺存在的條件下，將 CO2還原成 CO2 -[14]。然而，從利用太陽(yáng)達(dá)到低耗能和產(chǎn)物控制的角度來(lái)看，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn) CO2的多電子還原是個(gè)更有價(jià)值的過(guò)程。

第 1 章 緒論1.3.2 異相光催化還原 CO2的機(jī)理由于CO2是一個(gè)相對(duì)較高的熱力學(xué)線性分子，其中的C=O鍵能為750kJ/mol,比較于 C-C（336kJ/mol），C-O（327kJ/mol），C-H（411kJ/mol），光催化O2轉(zhuǎn)化通常需要大量的能量輸入才能打斷 C=O 鍵[18-19]。所以要找到合適的催劑、光敏劑、犧牲劑、溶劑，這些都是很重要的影響因素。
【參考文獻(xiàn)】

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1 于丹丹;光合作用系統(tǒng)中電子的轉(zhuǎn)移及二聚體二維電子光譜的模擬[D];寧波大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2884567