稠環(huán)芳烴的范疇包括小分子如萘,大分子如富勒烯,碳納米管和石墨烯片等。巴基球是富勒烯的片段或者單層碳納米管的一端。碗狀分子的彎曲度使得它們與平面稠環(huán)芳烴具有不同的結構和性質,并且開創(chuàng)了碗狀分子在有機化學材料領域的新應用。1,6-二溴-2,5-二甲基碗烯(236)與2-氟苯硼酸或2-氯苯硼酸發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應可分別制得化合物237a(X=F)和237b(X=Cl)。237a與硅正離子反應可得到化合物A-C的混合物,通過高效液相色譜(HPLC)分析,可估算三者在粗品中的比例約為6.2:4.5:1�；衔顰和B的分離收率分別為22%和10%。其中A,B和C的生成分別遵循不同的反應機理�；衔顰的生成遵循Friedel-Crafts反應機理,化合物C的生成符合C-H insertion反應機理,而化合物B的生成一部分符合Friedel-Crafts反應,另一部分符合C-H insertion反應。根據(jù)化合物A,B和C三者的比例可得,Friedel-Crafts與C-H insertion反應的比例大致為2.5:1。對碳氫鍵鍵能的不敏感性暗示出該反應的中間體能量很高,并且過渡態(tài)很早。以化合物237b為前體,使用兩種鈀催化反應可分別制備化合物A和C,但不能制得化合物B�；衔顰和C的收率分別為32%和31%�；衔顰-C的單晶均通過在甲苯中緩慢揮發(fā)溶劑的方法得到,并通過X-射線衍射的方法進行分析。化合物A-C的晶體排列分析揭示出三者均大致為柱狀結構�；衔顰和C中,晶體結構單元是極性的,所有的柱體都指向同一方向�；衔顱中的晶體結構單元是非極性的,其中一種手性異構體指向上,另一種手性異構體指向下。因此,B的單晶結構為外消旋體。三種晶體都是片狀堆疊的,這與此前發(fā)現(xiàn)的多種碗烯衍生物保持一致。分子沿著晶體堆積的重疊程度可能決定碗烯材料固態(tài)傳導性和光電子性質。碗烯類分子的曲度,由POAV角定義(碗烯的POAV角為8.3度)。碗烯類分子的深度由5個hub碳原子到10個rim碳原子組成的平面的平均距離來計算(碗烯的深度為0.875?)�；衔顰-C的平均碗深分別為:0.829?,1.025?和1.177?;平均POAV角分別為7.8,9.4和10.6度。將三者的碗深和POAV角與碗烯的數(shù)據(jù)進行對比,可看出1,2,3-茚并方式使得碗烯分子深度增加,而1,2-茚并方式使得碗烯分子深度減小。這與此前的發(fā)現(xiàn)相一致,并與B97-D/Def2-TZVPP計算結果相吻合。化合物A-C三者的碗深對比顯示出化合物B大致在化合物A與C之間,但是更接近化合物C。在三者的平均POAV角的比較中,化合物B也是介于化合物A與C之間的,但是化合物B的各個POAV角差異很大。在還原電勢方面,化合物A的第一還原還原勢為2.25 eV,與碗烯的第一還原勢2.31非常接近,然而化合物C的第一還原勢低至1.91 eV�；衔顱的第一還原勢居于二者中間,稍稍接近化合物C,這點和碗深的性質很相像。B97-3(THF)/Def2-TZVPD//B97-D(GP)/Def2-TZVPP計算得出的第一還原勢和實驗結果是一致的。據(jù)此,我們推斷1,2,3-茚并結構比1,2-茚并結構具有更強的吸電子能力,因此能更好的穩(wěn)定碗烯衍生物分子接收的電子,從而降低了該分子的還原電勢。在光物理特性中,化合物A在四氫呋喃中的紫外最大吸收波長為430納米,熒光發(fā)射波長為450納米,量子產(chǎn)率為0.32,高于碗烯的量子產(chǎn)率。相比之下,化合物C的紫外最大吸收波長為360納米,熒光發(fā)射波長為575納米,量子產(chǎn)率為0.02。化合物B與化合物C的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜非常相像�；衔顱的紫外最大吸收波長為360納米,熒光發(fā)射波長為570納米,量子產(chǎn)率均為0.02。HOMO/LUMO計算結果與熒光性質保持一致。碗深大的分子,如化合物C,具有更多的sigma和pi電子軌道的交疊,導致了更多的體系間跨越和熒光量子產(chǎn)率的下降。相比之下,碗深小的分子,如化合物A,有著更大的熒光量子產(chǎn)率(0.32)�；衔顰-C的紫外吸收光譜與TD-CAMB3LYP/Def2-TZVP(THF)//B97-D/Def2-TZVPP(GP)計算結果相一致。TD-CAMB3LYP方法對于譜圖的精確計算已經(jīng)在許多研究中得到報道。碗的翻轉能壘與碗裝分子的碗深和曲度和相關。碗烯的翻轉能壘為48KJ/mol,最簡單的單茚并碗烯的計算得出的翻轉能壘為125 KJ/mol�；诨衔顰-C的碗的深度和曲度,對三種化合物的翻轉能量預測為:A,低于40 KJ/mol;B,接近100 KJ/mol;C,高于160 KJ/mol。因為化合物B是手性分子,預測的能壘表明,如果手性拆分,手性異構體可以在室溫下穩(wěn)定存在數(shù)小時,而這是翻轉能壘低的手性碗烯化合物無法實現(xiàn)的。外消旋體B通過手性固定相的制備高效液相色譜柱分離。通過對映異構體的異構化的動力學計算,得出化合物B的翻轉能壘為109.8 KJ/mol,這與預測結果十分一致。這意味著化合物B的構型穩(wěn)定可以在60攝氏度維持2小時,室溫超過一天。具有穩(wěn)定構型的化合物B的兩種立體異構體,我們又將如何定義它們的絕對構型呢?X-射線衍射可以作為一種確定絕對構型的手段,然而化合物B分子中缺乏強X-射線散射的原子,因此得到的結果可能不夠清晰明確。替代方法是通過對比實驗和理論振動圓二色譜來確定絕對構型。振動圓二色譜可以檢測通過手性樣品的兩種圓偏振光的衰減差別,是圓二色譜在紅外區(qū)和近紅外區(qū)的拓展。其中實驗譜圖通過一個立體異構體的譜圖減去另一個立體異構體的譜圖來消除基線噪聲來得到。實驗譜圖和理論譜圖以頻率范圍內信號最高的峰歸一化,并且理論譜圖平移了12.5厘米從而實現(xiàn)與過渡相態(tài)更好的對比。除振動圓二色譜外,兩個異構體均在氯仿中測得了電子圓二色譜。理論和實驗電子圓二色譜譜圖的吻合進一步證明了振動圓二色譜的譜圖對絕對構型的定義的正確性。化合物B的兩種立體構型的命名不是十分明確。CIP方法對這種異構體的命名不是十分適用。而Scott和Sukurai的方法也需要額外的詳細闡述。該化合物的命名問題在于難以定義一個獨特的立體元素。簡單的1,2-茚并碗烯是手性的,但是室溫下兩種對映異構體可以相互轉換。5-甲基取代的1,2,3-茚并碗烯是手性的,而且常溫常壓下構型穩(wěn)定。那意味著同時具備這2個單元的化合物B具有2個手性元素和4種異構體嗎?然而1,2-茚并碗烯和5-甲基-1,2,3-茚并碗烯產(chǎn)生異構體的排列組合并不能產(chǎn)生非對映異構體而是產(chǎn)生構型異構體。因此從兩個立體元素中衍生出的4種異構體無法描述一個非對映異構體混合物。因而,雖然將1,2-茚并碗烯或5-甲基-1,2,3-茚并碗烯的異構體獨立命名為M/P(C/A)可能比較合適,然而會將化合物B的異構體錯誤描述成M,M/M,P/P,M/P,P(C,C/C,A/A.C/A,A)立體異構體。因此Scott和Sakurai的立體描述方法不是基本的,而是非基礎的。在缺乏權威命名規(guī)則的情況下,我們可以創(chuàng)造一種基于性質的命名方式,就像CIP出現(xiàn)一世紀之前的命名方法。歷史上,鈉黃光測出的偏振測定值被用來給化合物命名(d/l或者+/-)。但是這種情況下,樣品溶解度和鈉黃光旋光能量使其很困難。這里需要更多的研究才能更好地實現(xiàn)命名。從結構上看,化合物A分子的結構中含有兩個芴單元。芴中的sp~3碳原子上的氫的pKa在二甲基亞砜中大約為22.6(接近丙酮中的α氫原子)。因此,本論文中嘗試了用強堿制備茚并碗烯化合物的離子。在手套箱中實現(xiàn)用二異丙基氨基鋰與化合物A的酸堿反應。由于該反應在氘代四氫呋喃中進行,反應后即刻進行了對反應液的核磁共振氫譜檢測。結果顯示該反應得到了化合物A的二離子鹽。盡管對化合物B而言,拔掉一個氫生成單離子鹽似乎更加合理,然而相同條件下我們也制備出化合B的二離子鹽�；诖私Y果,我們又成功制備化合物C的二離子鹽。從核磁共振氫譜中可以很明顯看出化學位移的改變,并且氫信號峰積分的減少(從原料的18個氫降低到產(chǎn)物的16個氫)。用氘水淬滅可以實現(xiàn)氘對氫的置換。使用密封核磁管,我們實現(xiàn)了對三種離子鹽的過夜碳譜,二維譜的采集�；衔顰-C的二離子鹽在無水無氧的環(huán)境下相對比較穩(wěn)定。在手套箱中配置它們的四氫呋喃溶液,然后密封好用于后續(xù)的光譜學研究。譜圖測量發(fā)現(xiàn)它們的紫外吸收延長到了800納米,它們的熒光發(fā)射譜圖一直延伸到近紅外區(qū)。同時,與化合物A-C相比,它們的量子產(chǎn)率顯著降低。比較寬的紫外吸收和長波長熒光表明在這些離子鹽中存在電子流動。B97X-D/Def2-TZVPP(THF)//B97-D/Def2-TZVPP計算得到的pKa結果預測出化合物A中芴單元中亞甲基氫對比茚中的亞甲基氫的pKa下降了1.64,然而化合物C中的甲基氫對比甲苯中甲基氫的pKa下降了7.62。根據(jù)化合物A-C的第一還原電勢可知,1,2,3-茚并結構比1,2-茚并結構具有更強的吸電子能力,因此能更好的穩(wěn)定生成的二離子鹽。事實上,對比二甲基碗烯和化合物C的pKa預測表明,C更易被還原和形成離子化合物。以往的校準方法已經(jīng)建立了理論和實驗pKa的高度相關性。相比之下,化合物B的pKa和化合物A和C均具有相似性。理論計算預測出化合物B中茚單元里的pKa與化合物A幾乎相同(分別為23.67和23.68)。B中甲基的pKa與化合物C幾乎相同(均為27.17)。根據(jù)上述的假說,化合物B的pKa應低于化合物A的pKa。三種化合物的第一還原勢和pKa的對比需要更多的研究才能得以解釋。將過量的叔丁醇鉀的叔丁醇溶液分別加至盛有化合物A-C的四氫呋喃溶液的核磁管中,可觀察到對于化合物A和B,兩種溶劑的液面交界處產(chǎn)生了顏色變化,然而化合物C維持不變。該結果表明芴單元上的氫比甲基氫的酸性更強,這與計算結果相一致。此外,分別用適量的叔丁醇鉀制備了化合物A和B的單離子鹽并得到了它們的核磁共振氫譜、碳譜和二維譜。用適量的叔丁醇鉀處理化合物A和B的混合物可得到A和B與它們分別的單離子鹽的4種混合物,這意味著質子交換速度在核磁共振時間維度比較慢。基于對化合物A和B以及它們分別的單離子鹽的核磁共振氫譜的比較可實現(xiàn)對4種混合物的核磁共振氫譜的解析。通過中性化合物和離子化合物的氫信號峰的積分比例可以得到四者的比例,進而計算化合物A和B的pKa差值。酸堿滴定實驗表明二者的pKa差別不到0.1。這也與計算結果保持一致�？偨Y如下:本課題通過三種不同方法合成三種茚并碗烯A-C�；衔顰-C的晶體結構得到了解析,并計算了碗深與POAV角。此外,還研究了它們的光物理與電化學性質,并與理論計算進行對比。此外,對化合物B實現(xiàn)了手性拆分,并通過動力學實驗定義了它的翻轉能壘。通過比較理論計算和實際測量的振動圓二色譜和電子圓二色譜確定了兩種手性異構體的絕對構型。對化合物A-C的pKa實現(xiàn)了理論計算與實驗測量的對比研究,并制備了它們的單離子和二離子鹽。
【學位單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O625.159
【部分圖文】：

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本文編號：2865991