拉曼散射發(fā)生在光子與分子的非彈性碰撞過程中,在此過程中,散射光子能量會發(fā)生改變,即光子會獲得能量或者失去能量。散射光子的能量變化必然導(dǎo)致其頻率發(fā)生改變,而散射光子的頻率變化包含著被測分子的特征振動信息,所以拉曼光譜對應(yīng)著分子的特征譜,通常也被稱為“指紋譜”。一般情況下,常規(guī)拉曼散射的散射截面介于10-30-10-25Cm2之間,這種信號強度太弱,所以拉曼散射是一種比較弱的散射效應(yīng),這也導(dǎo)致在大多數(shù)情況下不能滿足拉曼光譜的實際應(yīng)用要求。為了提高拉曼信號強度及其光譜靈敏度,研究者們采用了多種方法,例如電子共振增強(Electron Resonance Enhancement,ERE)、受激拉曼過程(Stimulated Raman Process,SRP)以及表面增強技術(shù)(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS),其中比較有效地增大信號的方法是SERS。SERS光譜技術(shù)的基本原理是:由于貴金屬表面等離子體的耦合,納米結(jié)構(gòu)中的光譜信號會發(fā)生較大的變化,這些納米結(jié)構(gòu)附近的待測物分子的拉曼散射信號會被極大地增強。基于高增強因子的SERS襯底,甚至能夠?qū)崿F(xiàn)對單分子的拉曼光譜檢測。SERS技術(shù)是一種優(yōu)良的振動光譜技術(shù),其可以快速地獲得分子的結(jié)構(gòu)信息。另外,SERS技術(shù)具有靈敏度高、測試簡單和對待測物要求簡單等優(yōu)點�；赟ERS技術(shù)的諸多優(yōu)點,其在表面科學(xué)、醫(yī)學(xué)和傳感等領(lǐng)域都有較多應(yīng)用。SERS技術(shù)表現(xiàn)出高度局域化的化學(xué)敏感性,使其成為研究化學(xué)反應(yīng),特別是催化反應(yīng)的理想技術(shù)。利用SERS技術(shù)研究催化反應(yīng),催化劑結(jié)構(gòu)、吸附物以及反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物均可以被實時觀察到,因此可以很好地研究化學(xué)反應(yīng)過程和反應(yīng)機理。此外,在合適條件下,SERS技術(shù)還可以用來觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。本論文以還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)過程的實時檢測為研究方向,構(gòu)建了一種超靈敏并且具有催化活性的雙功能金屬SERS襯底:金納米顆粒/銀納米顆粒修飾的硅納米線陣列(Au/Ag nanoparticle-decorated silicon nanowire arrays,Au/Ag@SiNWAs)。文中對襯底的形貌結(jié)構(gòu)和SERS性能進行了測試表征與分析,也對襯底做了時域有限差分(Finite Difference Time Domain,FDTD)建模和模擬。在實時在線檢測化學(xué)反應(yīng)方面,選用對硝基苯硫酚(4-Nitrothiophenol,4-NTP)還原反應(yīng)和鄰苯二胺(O-Phenylenediamine,OPD)氧化反應(yīng)做為研究對象,Au/Ag@SiNWAs襯底用于研究4-NTP還原過程,金溶膠用于研究OPD氧化過程。本論文的研究內(nèi)容如下。一、化學(xué)還原法制備Au/Ag@SiNWAs襯底。制備過程分為兩步:第一步,制備出硅納米線;第二步,在硅納米線上修飾金納米顆粒和銀納米顆粒。首先用化學(xué)刻蝕法在N型硅片上生長出硅納米線,然后通過原位還原的方式在硅納米線上負載金納米顆粒和銀納米顆粒。通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和x射線能譜儀表征Au/Ag@SiNWAs襯底的形貌及兩種納米顆粒的分布情況,測試結(jié)果顯示,金納米顆粒和銀納米顆粒成功負載于硅納米線上,其粒徑分別為80 nm和120 nm,這兩種納米顆粒均勻分布于硅納米線上。二、SERS襯底的增強活性、重復(fù)利用性能表征。采用羅丹明6 G(Rhodamine 6G,R6G)作為信號分子,配置不同濃度的R6G濃度梯度溶液,Au/Ag@SiNWAs襯底對R6G溶液的檢出限為10-16M,并建立了信號分子的定量關(guān)系曲線。采用結(jié)晶紫(Crystal violet,CV)、剛果紅(Congo red,CR)、亞甲基藍(Methylene blue,MB)和對氨基苯硫酚(4-Aminothiophenol,4-ATP)為測試樣品,分析襯底的重復(fù)利用性能。測試結(jié)果顯示,Au/Ag@SiNWAs襯底可以重復(fù)測試這幾種染料,每種染料測試結(jié)果不會相互干擾。三、SERS增強原理研究�；跇�(gòu)建的Au/Ag@SiNWAs襯底的微觀形貌,對襯底進行三維建模,并進行FDTD模擬。襯底的表面局域電場強度模擬結(jié)果顯示,電場的最大值為19.7 V/m,由此得到的增強因子為～1.5×105,這與實驗測得結(jié)果～3.3×105相符合。四、化學(xué)反應(yīng)的SERS實時檢測。由于Au/Ag@SiNWAs襯底具有優(yōu)良的SERS增強性能和催化性能,其除了可被用于檢測染料外,也可被用于檢測4-NTP的還原過程。在4-NTP還原反應(yīng)過程中,金納米顆粒起催化作用,金納米顆粒與銀納米顆粒共同增強拉曼信號,使反應(yīng)過程中較弱的拉曼信號得以被檢測到。最終,成功檢測到4-NTP還原為4-ATP反應(yīng)的全過程,并且反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物也被檢測到。在實時檢測OPD氧化過程中,使用金溶膠作為SERS襯底。因為在檢測OPD氧化過程中,Cu2+起催化作用,需要一種液態(tài)SERS襯底對拉曼信號進行增強,由于OPD與金顆粒結(jié)合性比較好,所以選用金溶膠進行實驗,也是成功檢測到了OPD氧化的全過程。本課題構(gòu)建的實時SERS檢測裝置,可用于檢測化學(xué)反應(yīng),對于研究反應(yīng)過程、揭示反應(yīng)機理具有重要意義。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.37;O621.25
【部分圖文】：

科學(xué)界普遍認同有兩種增強機制，即電磁增強和化學(xué)增強［１７，１８］。??電磁增強基于表面等離子體［１９＝１］，根據(jù)納米材料的不同結(jié)構(gòu)，表面等離子體分為??兩種：局域表面等離子體和傳播表面等離子體，如圖１－２所示。在局域表面等離子體??中，金屬中帶負電的電子氣可以被光激發(fā)，然后它們做共同振蕩［２２］。這種振蕩會與一??定頻率的入射光發(fā)生共振，從而導(dǎo)致表面電子的劇烈振蕩，通常稱為局域表面等離子??體共振［２３］。從圖１－２?（ａ）可以看出，只有在納米結(jié)構(gòu)的尺寸遠小于入射光波長時才會出??現(xiàn)局域表面等離子體。局域表面等離子體可以使得吸附在納米顆粒表面上的分子附近??的局部電場增強，并且這種增強效果可以達到局部電場強度的四次方［２４］。傳播表面等??離子體出現(xiàn)在至少有一個維度的尺寸接近于激發(fā)波長的納米結(jié)構(gòu)中，比如納米線。在??傳播表面等離子體中，表面等離子體在材料的兩端來回傳播，如圖１－２?（ｂ）所示。在這??種情況下，電場強度在各處都不同，所以需要考慮很多其他的因素［２３，２５］。在實際情況??中

???■?〇?＾??圖１－１拉曼光譜的基本原理。??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｂａｓｉｃ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?Ｒａｍａｎ?ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．??作為一種新的研宄技術(shù)，拉曼光譜也是存在一些缺點的。首先，拉曼信號非常弱，??不易被檢測；其次，對于很多有機物，其熒光信號很強，會對拉曼信號造成干擾，甚??至?xí)采w拉曼信號［８’１５’１６］。所以，如何獲得較強的拉曼信號成為很多學(xué)者研宄的重點。??１．２表面增強拉曼光譜??表面增強拉曼光譜（Ｓｕｒｆａｃｅ?Ｅｎｈａｎｃｅｄ?Ｒａｍａｎ?Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＥＲＳ）是拉曼光譜學(xué)和??納米技術(shù)的結(jié)合。１９７０年，研究人員發(fā)現(xiàn)，當待測物分子極為靠近粗糙貴金屬表面時，??拉曼信號增強了?１〇４－１〇５。在當時，人們并不知道產(chǎn)生如此強拉曼信號的原因。目前，??科學(xué)界普遍認同有兩種增強機制，即電磁增強和化學(xué)增強［１７，１８］。??電磁增強基于表面等離子體［１９＝１］

（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ?Ｅｌｅｃｔｒｏｎ?Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ），以及英國?Ｏｘｆｏｒｄ?Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ?公司生產(chǎn)的??能譜儀（Ｅｎｅｒｇｙ?Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ?Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）。圖?２－２?⑷與（ｃ）為?ＳｉＮＷＡｓ?的?ＳＥＭ?圖，??可以看出硅納米線陣列排列比較均勻整齊，無斷裂或者倒塌情況，從圖２－２?（ｅ）?ＳｉＮＷＡｓ??的ＴＥＭ圖像可以看到硅納米線比較光滑，直徑約為３００?ｎｍ。圖２－２?（ｂ）與（ｄ）為??Ａｕ／Ａｇ＠ＳｉＮＷＡｓ襯底的ＳＥＭ圖像，可以清楚地看到硅納米線上成功修飾上了納米顆??粒，并且納米顆粒分布比較均勻，圖２－２?（ｆ）為襯底的ＴＥＭ圖像，粒徑主要有兩種尺??寸，分別為１２０ｎｍ和８０ｎｍ。??８??
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本文編號：2865288