鹵鍵是鹵原子上帶正電的區(qū)域與電子給體形成的相互作用。由于良好的方向性,以及強(qiáng)度的可調(diào)節(jié)性,使它在材料自組裝、分子識(shí)別、藥物合成等方面有著重要的應(yīng)用,鹵鍵受到了化學(xué)家越來(lái)越廣泛的關(guān)注。多數(shù)情況下鹵鍵都是存在于溶液中的。但目前關(guān)于溶液中,溶劑效應(yīng)對(duì)鹵鍵的影響,理論研究上還存在爭(zhēng)議。本論文利用本課題組發(fā)展的普適密度泛函能量分解方法GKS-EDA,探討了各種環(huán)境下(分別是苯、乙酸、苯胺和水)中性雙中心鹵鍵的相互作用本質(zhì)。定量的研究發(fā)現(xiàn),用隱含式溶劑化模型計(jì)算溶液中的鹵鍵時(shí),采用復(fù)合物與單體自由能簡(jiǎn)單相減的方法,忽略了單體環(huán)境的變化,得到的相互作用能會(huì)出現(xiàn)偏差,有時(shí)候甚至?xí)绊懚ㄐ越Y(jié)論。GKS-EDA通過(guò)溶劑空穴的合理定義,考慮了單體環(huán)境隨相互作用距離的變化而變化,得到了準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。能量分解分析結(jié)果表明,鹵鍵的本質(zhì)主要為靜電相互作用,溶劑效應(yīng)不影響它的本質(zhì)。但不同環(huán)境中鹵鍵的變化規(guī)律則取決于極化項(xiàng)的大小。當(dāng)鹵鍵體系的極化項(xiàng)很大時(shí),溶劑效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)鹵鍵;當(dāng)鹵鍵的極化項(xiàng)很小時(shí),溶劑效應(yīng)對(duì)鹵鍵幾乎沒(méi)有影響。結(jié)合軟硬酸堿理論,形成鹵鍵的單體軟度越大,對(duì)應(yīng)的極化項(xiàng)越大,溶劑效應(yīng)對(duì)鹵鍵的增強(qiáng)越明顯;軟度越小,對(duì)應(yīng)的極化項(xiàng)越小,鹵鍵對(duì)溶劑效應(yīng)越不敏感。除了上述工作,論文還選擇了 9HFCA(9-Hydroxyl-9-flourene-caboxylic acid,9-羥基-9芴環(huán)羧酸)和一系列小分子(簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)酸堿如NH3、H2O、HC1等,以及簡(jiǎn)單的羧酸及其衍生物)所形成的氫鍵體系,探討此類氫鍵的離子化勢(shì)的變化規(guī)律。結(jié)果表明,影響氫鍵體系的離子化勢(shì)的主要因素是極化。在研究9HFCA與竣酸形成的氫鍵時(shí),發(fā)現(xiàn)了氫鍵離子化勢(shì)的變化規(guī)律。通過(guò)改變羧酸的取代基,可以對(duì)體系的離子化勢(shì)調(diào)控。當(dāng)取代基吸電子能力逐漸增強(qiáng)時(shí),體系的離子化勢(shì)呈現(xiàn)出藍(lán)移趨勢(shì);當(dāng)取代基吸電子能力逐漸減弱時(shí),體系的離子化勢(shì)呈現(xiàn)紅移趨勢(shì)。
【學(xué)位單位】：廈門(mén)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.1
【部分圖文】：

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?第三章各種環(huán)境中商鍵相互作用本質(zhì)的理論研宄???徑范圍為２．１７到３．３１，表明鹵鍵的強(qiáng)度覆蓋范圍很廣。相對(duì)于氣相下的鍵長(zhǎng)，溶液中的鍵長(zhǎng)??都有所縮短。不同的體系鍵長(zhǎng)變化的幅度不同，例如在ｐｙｒｉｄｉｎｅ－Ｂｒ２體系，氣相中的鍵長(zhǎng)為２．４９Ａ，??隨著介電常數(shù)的增加，體系的鍵長(zhǎng)不斷縮短，到水溶液中，鍵長(zhǎng)縮短為２．１１Ａ。而對(duì)于另外一??些體系，它們的鍵長(zhǎng)變化幅度很小。以ＨＣＮ－Ｃ１２為例，隨著介電常數(shù)的增加，它的鍵長(zhǎng)幾乎??沒(méi)有變化。鍵角的變化不大，不論是在氣相還是在溶液中，所有的鍵角都在１８０°附近。??

根據(jù)鹵鍵的定義和特征，［１３］作為鹵鍵給體的分子中存在ｅ－ｈｏｌｅ在相應(yīng)的鹵原子上。從圖??３．３我們可以看到，在氣相下，每一個(gè)提供鹵原子的供體都存在ｃ－ｈｏｌｅ，這說(shuō)明它們均可以形??成鹵鍵。數(shù)值的相對(duì)大小，可以用來(lái)判斷不同的鹵鍵給體與富電子體系結(jié)合的能力強(qiáng)弱。??［１４－１６］圖３．３表明隨著鹵原子極化能力的增強(qiáng)，Ｖｓ，ｍａｘ的正值越大。也就是說(shuō)，這些鹵鍵給體的??與富電子體系結(jié)合能力順序?yàn)椋拢颍?＞?Ｃ１Ｆ?＞?Ｉ２?＞?Ｂｒ２?＞?Ｃｌ２。??表３．１不同介電常數(shù)下鹵原子供體的Ｖｓ，ｍａｘ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。???ｅ＾ｌ?ｓ＝２．３?ｓ＝４．１?ｅ＝７．３?ｅ?二?７８＿４??ＢｒＦ?４９．１５?５２．８０?５４．２６?５５．１５?５６．２４??Ｃ１Ｆ?３９．２３?４１．５３?４２．４３?４２．９６?４３．６１??ｈ?３６．０５?３７．８６?３８．５３?３８．９３?３９．４１??Ｂｒ２?３０．７９?３１．９３?３２．３４?３２．５７?３２．８７??Ｃｌ２?２６．６８?２７．４５?２７．７３?２７．８９?２８．０８??在溶液中，這些鹵鍵給體也都存在著ｏ－ｈｏｌｅ。不同環(huán)境下計(jì)算的Ｖｓ，ｍａｘ列在表３．１中。從??
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本文編號(hào)：2865255