本論文主要研究了催化不對(duì)稱去芳構(gòu)化(CADA)反應(yīng)在構(gòu)建高度官能團(tuán)化的多環(huán)化合物中的應(yīng)用。使用手性磷酸催化劑,我們實(shí)現(xiàn)了吲哚衍生物N-烷基化異喹啉去芳構(gòu)化反應(yīng),在室溫下能夠以較好的收率及立體選擇性控制構(gòu)建一系列含有1,2-二氫異喹啉及引哚N-官能團(tuán)化分子片段的化合物(最高至98%收率,94%ee),為這類骨架的不對(duì)稱合成提供了一種策略。二氫異喹啉及吲哚骨架廣泛存在于生物堿中,各自具有豐富的生理及藥理活性。我們?cè)诔晒?shí)現(xiàn)該方法學(xué)研究的同時(shí),也為發(fā)掘更多具有潛在生物活性的分子提供了可能性。該反應(yīng)條件溫和、原料易得且操作簡(jiǎn)單,底物范圍較廣。通過(guò)對(duì)該反應(yīng)克級(jí)規(guī)模及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的嘗試,我們進(jìn)一步驗(yàn)證了該反應(yīng)潛在的應(yīng)用性。另外,手性磷酸合成步驟繁瑣且不易回收,對(duì)此我們合成了三種基于手性磷酸的有機(jī)多孔材料,在對(duì)部分物理性質(zhì)進(jìn)行表征的同時(shí),通過(guò)催化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)該材料具有一定的催化活性且通過(guò)過(guò)濾回收后能夠循環(huán)使用,產(chǎn)物的收率及對(duì)映選擇性保持不變。該材料的合成有望實(shí)現(xiàn)手性磷酸簡(jiǎn)易負(fù)載化,進(jìn)一步降低合成成本。
【學(xué)位單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

２００６年，Ｒｕｅｐｉｎｇ小組以Ｂ１ＮＯＬ衍生的手性磷酸為催化劑，實(shí)現(xiàn)了?２－取代??唾啉的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)｜｜９１。利用該方法，可較為高效地合成出（＋）－ｇａｌｉｐｉｎｉｎｅ，??（＋）－ｃｕｓｐａｒｅｉｎｅ等一些具有生物活性的四氫喹咐類生物堿（圖１．３）。這也是首次利??用有機(jī)催化不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)喹啉類底物的不對(duì)稱氫化去芳構(gòu)化反應(yīng)??的報(bào)道。??ｎｒｉ?＋?Ｅｔ〇ＶＹ＾－?＿ｔ（２ｍ。＇?ｃｑ??ｊｌ＾?ｂｅｎｚｅｎｅ，?６０?°Ｃ?ＯＨ??Ｈ?８７－９９％?ｅｅ????Ａｒ?＝?９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌ??（＋）－ｇａｌｉｐｉｎｉｎｅ?（＋）－ｃｕｓｐａｒｅｉｎｅ??８９％?ｙｉｅｌｄ?８８％?ｙｉｅｌｄ??９１％?ｅｅ?９０％?ｅｅ??圖１．３手性磷酸催化喹啉不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)??Ｆｉｇ．?１．３?Ｃｈｉｒａｌ?ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ?ａｃｉｄ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ??作者對(duì)于該反應(yīng)的機(jī)理給出了這樣的解釋｜１９１：手性磷酸質(zhì)子活化喹琳后生??成喹啉鹽，在氫源Ｈａｍｚｓｃｈ酯的作用下經(jīng)過(guò)１．４－氫轉(zhuǎn)移得到烯胺離子中間體，通??過(guò)手性磷酸烯胺異構(gòu)化為具有手性環(huán)境的亞銨離子中間體，進(jìn)一步發(fā)生立體選擇??性的１

１〇?ｒＵｎＳ?８２％?ｙｉｅｌｄ，?８１％?ｅｅ??圖３．２基于手性ＢＩＮＯＬ磷酸的有機(jī)多孔材料的合成及催化應(yīng)用??Ｆｉｇ．?３．２?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ａｎｄ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｏｒｇａｎｉｃ?ｐｏｒｏｕｓ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ?ｂａｓｅｄ?ｏｎ?ｃｈｉｒａｌ?ＢＩＮＯＬ??ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ?ａｃｉｄ??２０１２年，王為課題組利用手性配體一金屬催化劑嵌入有機(jī)多孔材料的策略，??以Ｊ０ｒｇｅｎｓｅｎ－Ｈａｙａｓｈｉ催化劑為單體，將其“嵌入”到材料的孔道中，得到一類新??型手性多孔材料ＪＨ－ＣＰＰ，并成功將該催化劑應(yīng)用在不對(duì)稱Ｍｉｃｈａｅｌ加成反應(yīng)中，??能夠以優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物（圖３．３）?Ｉ８１１。他們將Ｊ０ｒｇｅｎｓｅｎ－??Ｈａｙａｓｈｉ催化劑進(jìn)行修飾后，在金屬Ｃｏ的催化下，使其與四炔基苯甲烷發(fā)生炔??基三聚反應(yīng)，從而搭建起整個(gè)材料。經(jīng)驗(yàn)證，該材料能夠循環(huán)使用至少六次，且??催化效果能夠保持。??卞?＼?ｖ?６?ｔ＞ｆ??＼?Ｃ〇（ＣＯ）８，?ｄｉｏｘａｎｅ?／＝＼?Ｉ?，？Ｊ??ＩＩ?／?１１５－Ｃ，１〇ｍｉｎ?＾?Ｑ／ＹＹｌ?０??Ａｒ?？Ｎ〇２?０?Ａｒ??＋?Ａ?Ａ?ｈａＪＬｎ〇

單元構(gòu)建了一類多功能化有機(jī)多孔材料＠１。他們發(fā)現(xiàn)，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)多炔基苯的??體積大小來(lái)控制材料的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積。該材料在不對(duì)稱氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出??優(yōu)異的催化性能（圖３．６）。??〇?〇??舍．丫＋發(fā)１?｜??ＯＨ?Ｏ??
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本文編號(hào)：2850740