從塊體材料到金屬團簇,隨著尺寸的減小,呈現(xiàn)出許多新的特征,比如較高的面積/體積比例、顯著的量子尺寸效應、急劇增加的表面自由能和表面原子的配位不飽和現(xiàn)象,這使得人們對團簇的研究興趣與日俱增。由于實驗技術水平的不斷提高,人們可以精確地調控團簇的尺寸和組成。借助于理論計算,可以更加明確地描述團簇的結構、電子和催化等性質。但是由于團簇結構的多樣性和實際反應條件下催化反應的復雜性,人們對于團簇的結構和穩(wěn)定性及其在催化反應中的作用機制仍然了解甚少。本文研究了一系列金團簇的電子結構特征,探討了金團簇的基本結構單元和構造規(guī)律;討論了負載和未負載在Ti02基底上的Pd8團簇穩(wěn)定性和催化活性,總結了影響Pd8團簇催化活性的重要因素。我們的計算結果有助于探索其他團簇的結構與性質的關系,并為理性設計異相催化劑提供了理論依據(jù)。本文的主要研究內容和結果如下:一、金團簇的結構與穩(wěn)定性團簇如何生長并聚集成核一直是未解決的難題。當原子個數(shù)m不超過10時,金團簇Aum呈現(xiàn)平面構型,對于這些平面金團簇的芳香性,目前還沒有文獻報道。我們采用遺傳算法和密度泛函理論相結合的方法研究了 Aum團簇的幾何結構,結合幾何結構、能量、化學鍵局域振動模式、核磁性質及電子密度等性質,深入分析了一系列金團簇的芳香性。平面金團簇相比于Au2兩體具有更有利的原子化能,表明電子離域有利于提高團簇的穩(wěn)定性。我們首次提出將每個平面金團簇看作是由三元環(huán)Au3(2e)單元構建而成的,每個Au3單元的核獨立化學位移值(NICS)隨著Au3單元共享邊數(shù)目的增加而依次減少,芳香性減弱,這一現(xiàn)象類似于稠環(huán)苯型烴體系的Clar規(guī)則。因此,我們將平面金團簇的這一芳香性“稀釋”現(xiàn)象稱作為“類Clar規(guī)則”。將化學鍵局域振動模式、電子密度性質和電荷分布結合起來進行分析,結果表明穩(wěn)定的金團簇中,負電荷由缺電子化學鍵組成的內部三元環(huán)單元流向由Au-Au強成鍵構成的外圍三元環(huán)單元。金團簇中包含三中心兩電子(3c-2e)離域特征的三元環(huán)越多、三中心三電子(3c-3e)局域特征的三元環(huán)越少,那么這個結構越有可能是Aum的最穩(wěn)定構型,與我們提出的“類Clar規(guī)則”相一致。這就表明了 3c-2e離域性強的三元環(huán)Au3(2e)可作為平面金團簇的基本結構單元。當金屬團簇有配體保護時,其芳香性和穩(wěn)定性變得更復雜。我們分析了一系列巰基配體保護的金團簇Aum(SH)n(m,n = 5-12)的能量、核磁性質和電子密度性質,這些性質與團簇的尺寸和拓撲結構緊密相關。前線分子軌道能隙、歸一化原子能和電子定域函數(shù)的計算結果呈現(xiàn)出奇偶效應,即當Aum(SH)n團簇中自由電子數(shù)(以m-n值表示)為偶數(shù)時比奇數(shù)時更穩(wěn)定。此時,復雜的金團簇的電子結構使得單一的芳香性指標,比如NICS,很難給出規(guī)律性的認識。此外,我們還運用主成分分析和聚類分析方法研究Aum(SH)n團簇的穩(wěn)定性,結果說明m-n值和Au4單元在預測團簇的穩(wěn)定性中至關重要。二、負載和未負載在TiO2基底上的Pd8團簇穩(wěn)定性和催化活性的研究Au和Pd原子核外電子排布的不同導致了 Au和Pd團簇電子結構也有著顯著的差別。當原子個數(shù)大于3時,Pd團簇就已經(jīng)采取非平面的構型�；诶碚撚嬎愫途垲惙治�,我們發(fā)現(xiàn)原子個數(shù)小于8及大于等于8時,Pd團簇結構性質差異較大,因此本論文著重研究了Pd8團簇的結構和催化活性。負載在金屬氧化物表面的金屬團簇的催化性質對團簇的尺寸、形狀及與基底的相互作用很敏感。我們使用密度泛函理論分別研究了未負載及負載在TiO2(110)表面的Pd8團簇(記為Pd8/TiO2(110))的結構和CO氧化活性。自由狀態(tài)的Pd8團簇傾向于采取非平面的三維(3D)結構。但是當Pd8團簇分散在TiO2(110)表面時,最穩(wěn)定的結構是平面二維(2D)Pd8/TiO2(110)體系,并在能量上比3D的低2.30eV。晶格匹配使得3D非平面Pd8比平面的團簇距離TiO2(1 10)表面更近。但是,相比于3D非平面Pd8,2D平面Pd8與處于Ti02(1 10)表面最上層的電負性O原子間有很強的相互作用,導致其與基底之間有更明顯的電荷轉移。增加吸附的CO數(shù)目很難將3D Pd8/TiO2(110)轉化成2DPd8/TiO2(110),這不同于文獻報道的Pd7/TiO2(110)可以發(fā)生3D到2D的轉變。3DPd8/TiO2(110)和2DPd8/TiO2(110)的CO氧化反應路徑在熱力學和動力學上均是有利的。受益于較強的電荷轉移,在Ti02(1 10)表面2D Pd8團簇比3D團簇更容易發(fā)生反應并在反應過程中2D Pd8團簇將幾何重構成另一種截角三角形的2D構型。此外,我們還對比研究了單原子催化劑Pd1/TiO2(110)的催化活性,單原子催化劑的反應路徑不同于Pd8/TiO2(110)體系,并且反應能壘也比Pd8(TiO2(110)的高,這是由于單個Pd原子與基底間的電荷轉移小于Pd8中8個原子的加和效應。因此,反應物種不僅僅改變了 Pd8團簇的形貌也改變了 CO氧化路徑,電荷轉移在Pd8/TiO2(110)體系氧化CO過程中起重要作用。我們的計算工作將為理性設計異相催化劑提供理論指導。
【學位單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O641.1
【部分圖文】：

件?Ｇａｕｓｓｉａｎ０９?程序。（引用自參考文獻?４：?ＷＡＬＫＥＲ?Ａ?Ｖ．?Ｊ?Ｃｈｅｍ?Ｐｈｙｓ，?２００５，１２２（９）：??０９４３１０）。??如圖１－１所示，金屬團族的電子結構具有明顯的尺寸依賴性。金原子個數(shù)不??超過７的平面金團簇的前線分子軌道局域在配位未飽和的金原子上，易于發(fā)生化??１??

人們一般認為，反應物分子軌道容易接近平面小團簇的分子軌道，相??比之下，三維排布的大團簇分子軌道與基底分子的軌道將不能更有效地重疊。當??團簇的原子個數(shù)增加到３８時，從圖１－１可以看出團簇的最高占據(jù)和最低非占據(jù)??分子軌道之間的能隙差很小。若團簇原子個數(shù)繼續(xù)增加，能級將會變成連續(xù)的，??類似于塊體材料的能帶。特別是對第一副族Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ金屬構成的團簇，尺寸??依賴的電子結構體現(xiàn)在其等離子體性質中。與之相關的光學性質也會受到尺寸大??小的影響，團簇在光催化中的催化也隨之發(fā)生變化［５］。??廣義上，金屬團簇和納米顆粒都是由幾個（不少于兩個）或者數(shù)百萬個原子構??成的聚集體［６］。Ｓｃｈｍｉｄ等人指出專業(yè)術語“團簇”（ｃｌｕｓｔｅｒ）和“納米顆�！�??（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）沒有嚴格的區(qū)分，人們往往將二者當做同義詞使用［７１。如果對二者??進行定性地的區(qū)分，或許可以基于以下的事實：“團簇”往往指的是化學組成和??結構都有精確定義的物質，而“納米顆�！币话闶侵副碚鞑荒敲淳珳是曳植荚谝�??定尺寸范圍內（１到１００?ｎｍ）的顆粒［７］。Ｃｏｒｍａ課題組在最新的一篇綜述中將團簇??表述為處于納米顆粒和單原子之間的顆粒

圖１．３本論文的主要研宄內容是ＡＵ和Ｐｄ團簇的結構，穩(wěn)定性及催化活性。??針對前面介紹的研宄背景，本論文對小尺寸的金和鈀團簇的穩(wěn)定性和催化活??性進行了系統(tǒng)的研究，如圖１－３所示，主要研宄內容如下：??６??
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本文編號：2850458