從塊體材料到金屬團(tuán)簇,隨著尺寸的減小,呈現(xiàn)出許多新的特征,比如較高的面積/體積比例、顯著的量子尺寸效應(yīng)、急劇增加的表面自由能和表面原子的配位不飽和現(xiàn)象,這使得人們對(duì)團(tuán)簇的研究興趣與日俱增。由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)水平的不斷提高,人們可以精確地調(diào)控團(tuán)簇的尺寸和組成。借助于理論計(jì)算,可以更加明確地描述團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子和催化等性質(zhì)。但是由于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的多樣性和實(shí)際反應(yīng)條件下催化反應(yīng)的復(fù)雜性,人們對(duì)于團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性及其在催化反應(yīng)中的作用機(jī)制仍然了解甚少。本文研究了一系列金團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)特征,探討了金團(tuán)簇的基本結(jié)構(gòu)單元和構(gòu)造規(guī)律;討論了負(fù)載和未負(fù)載在Ti02基底上的Pd8團(tuán)簇穩(wěn)定性和催化活性,總結(jié)了影響Pd8團(tuán)簇催化活性的重要因素。我們的計(jì)算結(jié)果有助于探索其他團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,并為理性設(shè)計(jì)異相催化劑提供了理論依據(jù)。本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:一、金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性團(tuán)簇如何生長(zhǎng)并聚集成核一直是未解決的難題。當(dāng)原子個(gè)數(shù)m不超過10時(shí),金團(tuán)簇Aum呈現(xiàn)平面構(gòu)型,對(duì)于這些平面金團(tuán)簇的芳香性,目前還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。我們采用遺傳算法和密度泛函理論相結(jié)合的方法研究了 Aum團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu),結(jié)合幾何結(jié)構(gòu)、能量、化學(xué)鍵局域振動(dòng)模式、核磁性質(zhì)及電子密度等性質(zhì),深入分析了一系列金團(tuán)簇的芳香性。平面金團(tuán)簇相比于Au2兩體具有更有利的原子化能,表明電子離域有利于提高團(tuán)簇的穩(wěn)定性。我們首次提出將每個(gè)平面金團(tuán)簇看作是由三元環(huán)Au3(2e)單元構(gòu)建而成的,每個(gè)Au3單元的核獨(dú)立化學(xué)位移值(NICS)隨著Au3單元共享邊數(shù)目的增加而依次減少,芳香性減弱,這一現(xiàn)象類似于稠環(huán)苯型烴體系的Clar規(guī)則。因此,我們將平面金團(tuán)簇的這一芳香性“稀釋”現(xiàn)象稱作為“類Clar規(guī)則”。將化學(xué)鍵局域振動(dòng)模式、電子密度性質(zhì)和電荷分布結(jié)合起來進(jìn)行分析,結(jié)果表明穩(wěn)定的金團(tuán)簇中,負(fù)電荷由缺電子化學(xué)鍵組成的內(nèi)部三元環(huán)單元流向由Au-Au強(qiáng)成鍵構(gòu)成的外圍三元環(huán)單元。金團(tuán)簇中包含三中心兩電子(3c-2e)離域特征的三元環(huán)越多、三中心三電子(3c-3e)局域特征的三元環(huán)越少,那么這個(gè)結(jié)構(gòu)越有可能是Aum的最穩(wěn)定構(gòu)型,與我們提出的“類Clar規(guī)則”相一致。這就表明了 3c-2e離域性強(qiáng)的三元環(huán)Au3(2e)可作為平面金團(tuán)簇的基本結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)金屬團(tuán)簇有配體保護(hù)時(shí),其芳香性和穩(wěn)定性變得更復(fù)雜。我們分析了一系列巰基配體保護(hù)的金團(tuán)簇Aum(SH)n(m,n = 5-12)的能量、核磁性質(zhì)和電子密度性質(zhì),這些性質(zhì)與團(tuán)簇的尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。前線分子軌道能隙、歸一化原子能和電子定域函數(shù)的計(jì)算結(jié)果呈現(xiàn)出奇偶效應(yīng),即當(dāng)Aum(SH)n團(tuán)簇中自由電子數(shù)(以m-n值表示)為偶數(shù)時(shí)比奇數(shù)時(shí)更穩(wěn)定。此時(shí),復(fù)雜的金團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)使得單一的芳香性指標(biāo),比如NICS,很難給出規(guī)律性的認(rèn)識(shí)。此外,我們還運(yùn)用主成分分析和聚類分析方法研究Aum(SH)n團(tuán)簇的穩(wěn)定性,結(jié)果說明m-n值和Au4單元在預(yù)測(cè)團(tuán)簇的穩(wěn)定性中至關(guān)重要。二、負(fù)載和未負(fù)載在TiO2基底上的Pd8團(tuán)簇穩(wěn)定性和催化活性的研究Au和Pd原子核外電子排布的不同導(dǎo)致了 Au和Pd團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)也有著顯著的差別。當(dāng)原子個(gè)數(shù)大于3時(shí),Pd團(tuán)簇就已經(jīng)采取非平面的構(gòu)型�；诶碚撚�(jì)算和聚類分析,我們發(fā)現(xiàn)原子個(gè)數(shù)小于8及大于等于8時(shí),Pd團(tuán)簇結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異較大,因此本論文著重研究了Pd8團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和催化活性。負(fù)載在金屬氧化物表面的金屬團(tuán)簇的催化性質(zhì)對(duì)團(tuán)簇的尺寸、形狀及與基底的相互作用很敏感。我們使用密度泛函理論分別研究了未負(fù)載及負(fù)載在TiO2(110)表面的Pd8團(tuán)簇(記為Pd8/TiO2(110))的結(jié)構(gòu)和CO氧化活性。自由狀態(tài)的Pd8團(tuán)簇傾向于采取非平面的三維(3D)結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)Pd8團(tuán)簇分散在TiO2(110)表面時(shí),最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是平面二維(2D)Pd8/TiO2(110)體系,并在能量上比3D的低2.30eV。晶格匹配使得3D非平面Pd8比平面的團(tuán)簇距離TiO2(1 10)表面更近。但是,相比于3D非平面Pd8,2D平面Pd8與處于Ti02(1 10)表面最上層的電負(fù)性O(shè)原子間有很強(qiáng)的相互作用,導(dǎo)致其與基底之間有更明顯的電荷轉(zhuǎn)移。增加吸附的CO數(shù)目很難將3D Pd8/TiO2(110)轉(zhuǎn)化成2DPd8/TiO2(110),這不同于文獻(xiàn)報(bào)道的Pd7/TiO2(110)可以發(fā)生3D到2D的轉(zhuǎn)變。3DPd8/TiO2(110)和2DPd8/TiO2(110)的CO氧化反應(yīng)路徑在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均是有利的。受益于較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移,在Ti02(1 10)表面2D Pd8團(tuán)簇比3D團(tuán)簇更容易發(fā)生反應(yīng)并在反應(yīng)過程中2D Pd8團(tuán)簇將幾何重構(gòu)成另一種截角三角形的2D構(gòu)型。此外,我們還對(duì)比研究了單原子催化劑Pd1/TiO2(110)的催化活性,單原子催化劑的反應(yīng)路徑不同于Pd8/TiO2(110)體系,并且反應(yīng)能壘也比Pd8(TiO2(110)的高,這是由于單個(gè)Pd原子與基底間的電荷轉(zhuǎn)移小于Pd8中8個(gè)原子的加和效應(yīng)。因此,反應(yīng)物種不僅僅改變了 Pd8團(tuán)簇的形貌也改變了 CO氧化路徑,電荷轉(zhuǎn)移在Pd8/TiO2(110)體系氧化CO過程中起重要作用。我們的計(jì)算工作將為理性設(shè)計(jì)異相催化劑提供理論指導(dǎo)。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.1
【部分圖文】：

件?Ｇａｕｓｓｉａｎ０９?程序。（引用自參考文獻(xiàn)?４：?ＷＡＬＫＥＲ?Ａ?Ｖ．?Ｊ?Ｃｈｅｍ?Ｐｈｙｓ，?２００５，１２２（９）：??０９４３１０）。??如圖１－１所示，金屬團(tuán)族的電子結(jié)構(gòu)具有明顯的尺寸依賴性。金原子個(gè)數(shù)不??超過７的平面金團(tuán)簇的前線分子軌道局域在配位未飽和的金原子上，易于發(fā)生化??１??

人們一般認(rèn)為，反應(yīng)物分子軌道容易接近平面小團(tuán)簇的分子軌道，相??比之下，三維排布的大團(tuán)簇分子軌道與基底分子的軌道將不能更有效地重疊。當(dāng)??團(tuán)簇的原子個(gè)數(shù)增加到３８時(shí)，從圖１－１可以看出團(tuán)簇的最高占據(jù)和最低非占據(jù)??分子軌道之間的能隙差很小。若團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)繼續(xù)增加，能級(jí)將會(huì)變成連續(xù)的，??類似于塊體材料的能帶。特別是對(duì)第一副族Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ金屬構(gòu)成的團(tuán)簇，尺寸??依賴的電子結(jié)構(gòu)體現(xiàn)在其等離子體性質(zhì)中。與之相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)也會(huì)受到尺寸大??小的影響，團(tuán)簇在光催化中的催化也隨之發(fā)生變化［５］。??廣義上，金屬團(tuán)簇和納米顆粒都是由幾個(gè)（不少于兩個(gè)）或者數(shù)百萬個(gè)原子構(gòu)??成的聚集體［６］。Ｓｃｈｍｉｄ等人指出專業(yè)術(shù)語“團(tuán)簇”（ｃｌｕｓｔｅｒ）和“納米顆�！�??（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）沒有嚴(yán)格的區(qū)分，人們往往將二者當(dāng)做同義詞使用［７１。如果對(duì)二者??進(jìn)行定性地的區(qū)分，或許可以基于以下的事實(shí)：“團(tuán)簇”往往指的是化學(xué)組成和??結(jié)構(gòu)都有精確定義的物質(zhì)，而“納米顆�！币话闶侵副碚鞑荒敲淳珳�(zhǔn)且分布在一??定尺寸范圍內(nèi)（１到１００?ｎｍ）的顆粒［７］。Ｃｏｒｍａ課題組在最新的一篇綜述中將團(tuán)簇??表述為處于納米顆粒和單原子之間的顆粒

圖１．３本論文的主要研宄內(nèi)容是ＡＵ和Ｐｄ團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性及催化活性。??針對(duì)前面介紹的研宄背景，本論文對(duì)小尺寸的金和鈀團(tuán)簇的穩(wěn)定性和催化活??性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，如圖１－３所示，主要研宄內(nèi)容如下：??６??
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本文編號(hào)：2850458