溫敏型離子液體的相行為可簡便的通過調(diào)節(jié)溫度來實現(xiàn),因此其在催化反應(yīng)和萃取分離中有著重要的應(yīng)用。溫敏性離子液體的相行為大致可分為兩種類型:具有上臨界溶解溫度(UCST)的離子液體體系和具有下臨界溶解溫度(LCST)的離子液體體系。目前已經(jīng)報道的在水中具有LCST的離子液體種類非常有限,并且離子液體在水中的作用機理的研究也并不清楚,這使得進一步的設(shè)計LCST型離子液體存在很大的困難。作為國家自然科學(xué)基金項目(No.21403060和No.21773058)的一部分,本論文的工作主要是研究季鏻類離子液體在水中的LCST相行為機制,在此基礎(chǔ)上進行分子設(shè)計,得到一系列可與水呈現(xiàn)LCST相行為的混合離子液體,具體從以下幾個方面開展了工作:1、首先采用分子動力學(xué)模擬的方法研究了季鏻類離子液體在水中的LCST相行為,通過分析離子液體-水二元體系的相互作用能、徑向分布函數(shù)、空間分布函數(shù)和氫鍵數(shù)目變化,發(fā)現(xiàn)陰離子與水之間的氫鍵作用是離子液體-水二元體系產(chǎn)生LCST相行為的主要驅(qū)動力。然后對一系列不同水含量的離子液體-水二元體系進行分子動力學(xué)模擬,通過分析單位體積內(nèi)陰離子與水的相互作用能隨溫度的變化值,表明相互作用能的變化值隨溫度的變化趨勢與實驗相變溫度隨體系的組成變化趨勢相符合。2、采用量化計算的方法,計算了一系列不同陰陽離子組合的離子液體的體積和相互作用能。然后根據(jù)已知的LCST型離子液體的計算數(shù)據(jù),獲得結(jié)合能密度的取值范圍。通過進一步分子設(shè)計,預(yù)測出一系列能夠在水中產(chǎn)生LCST相行為的混合離子液體組合。3、對上述預(yù)測的混合離子液體-水三元體系進行實驗驗證。采用離子交換法合成預(yù)測的離子液體,然后通過對混合離子液體-水三元體系相分離溫度-水含量組成的測定,得到離子液體在水中的相圖,進一步驗證了上述預(yù)測的混合離子液體組合能否產(chǎn)生LCST相行為。4、采用分子動力學(xué)方法對具有LCST的[P_(4,4,4,14)]Cl/[P_(4444)][NO_3]/H_2O三元混合體系在313K和353K溫度下進行模擬,通過分析三元混合體系的軌跡文件、升溫前后各分子/離子間的相互作用能以及徑向分布函數(shù),結(jié)果表明隨溫度的升高,混合體系中[P_(4,4,4,14)]~+與水之間的相互作用和NO_3~-與水之間的相互作用都減弱,而[P_(4,4,4,14)]~+與NO_3~-之間的聚集作用則增強,導(dǎo)致混合離子液體-水三元體系產(chǎn)生LCST相行為。
【學(xué)位單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O645.1
【部分圖文】：

第一章 緒論性是強烈依賴于溫度的。早在 1998 年就已經(jīng)有文獻報道[31]具有溫度響應(yīng)的離子液體。所謂溫敏性離子液體就是溶解度隨溫度的升高或降低而發(fā)生顯著變化的離子液體。隨著溫度升高或降低，離子液體的溶解度緩慢增加，然后在窄的溫度范圍內(nèi)非常迅速地增加，將發(fā)生溶解度突變的溫度稱為臨界溶解溫度（CST）。在上臨界溶解溫度（upper criticalsolution temperature，UCST）體系中，離子液體在溶劑中的溶解度隨著溫度的升高而增加，在某一點以上形成均一體系，即在 UCST 以上各組分均可混溶。對于下臨界溶解溫度（lower critical solution temperature，LCST）體系（加熱時液-液分層）則發(fā)生相反的情況，即在 LCST 下形成均相。UCST 和 LCST 的典型相位特性如圖 1-1[32]中所示。

乳液的特征性質(zhì)，這種特殊的體系可以被認為是無表面活性劑的微乳液聚集體，為新型萃取或分離介質(zhì)提供了更廣的平臺。當(dāng)然，通過在高溫下向[P4444][CF3COO]中加入適量的表面活性劑（Triton X-100）也可以形成微乳液[54]。Ohno 等[12]還報道了由四戊基磷陽離子和長鏈烷基羧酸鹽陰離子組成的離子液體，這些離子液體具有疏水性和很強的極性，溶于水后顯示 LCST 型相變行為，可將其用于纖維素溶解。這是關(guān)于纖維素溶解在疏水性離子液體中的的第一次報道，并且還說明了不僅極性而且離子液體密度是設(shè)計用于纖維素溶解的離子液體的重要因素。[P4448]Br [P4444][CF3COO] [P4444][TMBS]

圖 1-3 35 Wt% [P4444]CF3COO 水溶液的相轉(zhuǎn)變敏性離子液體的分子動力學(xué)模擬越多的新型功能化離子液體[55-58]被開發(fā)合成，從而著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)由于缺乏對離子液體微觀觀性質(zhì)研究方面以及進一步開發(fā)合成新型離子液體揭示離子液體微觀本質(zhì)和建立其微觀結(jié)構(gòu)－宏觀泛地用于研究離子液體體系。分子模擬主要包括分子模擬和蒙特卡羅（Monte Carlo，MC）模擬。MD 模求解牛頓運動方程獲得各個分子在各個時刻的動量行平均而獲得分子的微觀信息，進而獲取體系宏觀用計算機模擬分子的運動、碰撞所引起的動量和能熱這一宏觀物理過程系統(tǒng)的模擬方法。本文主要是
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本文編號：2850437