刺激響應(yīng)雙親性嵌段共聚物的自組裝聚集體可以對(duì)外界刺激做出相應(yīng)的可逆或者不可逆變化,被廣泛的應(yīng)用于生物科學(xué)以及納米材料學(xué)領(lǐng)域。相對(duì)于單重或者雙重響應(yīng)聚合物,多重響應(yīng)聚合物能夠更充分、靈敏地對(duì)外界刺激做出反應(yīng),成為高分子自組裝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文通過可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT聚合)合成具有光響應(yīng)性、還原響應(yīng)性以及pH響應(yīng)性的含丙烯酸、偶氮苯、聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物(PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA))。本文的主要工作內(nèi)容如下:1.通過重氮化-偶合法以及酰氯化反應(yīng)得到具有聚合活性的偶氮苯單體AzoMA。采用RAFT聚合得到三種具有不同結(jié)構(gòu)單元比例和分子量的聚合物PtBA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)(P-1,P-2,P-3)。在三氟乙酸作用下得到雙親性嵌段共聚物 PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)(BCP-1,BCP-2,BCP-3)。采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜(1H NMR)對(duì)AzoMA、聚合物PtBA、PtBA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)、PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)進(jìn)行表征,通過凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)PtBA和PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)進(jìn)行表征。2.將雙親性共聚物PAA-b-P(AzoMA-co-PEGMA)溶解在THF中,通過水來(lái)誘導(dǎo)雙親性共聚物組裝形成核殼結(jié)構(gòu)納米的膠束。通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)、紫外光譜(UV-vis)、熒光光譜等手段研究其組裝行為以及影響共聚物膠束粒徑和形貌的因素。結(jié)果表明:共聚物具有聚集誘導(dǎo)熒光效應(yīng);膠束的粒徑隨著疏水單元比例的增加而減小,同時(shí)在不同濃度中膠束粒徑的變化主要與膠束之間的排斥力以及吸引力有關(guān)。3.借助DLS、TEM以及UV-vis對(duì)嵌段共聚物膠束的pH響應(yīng)、光響應(yīng)以及還原響應(yīng)進(jìn)行研究。結(jié)果顯示:在一定范圍內(nèi)膠束的粒徑隨著pH的減小而變小,但當(dāng)pH 4時(shí),膠束的粒徑會(huì)發(fā)生顯著的增大。聚集導(dǎo)致偶氮苯的運(yùn)動(dòng)受到一定的阻礙,使光響應(yīng)變?nèi)�。還原劑的加入,使得膠束的紫外吸收峰逐漸消失,膠束發(fā)生解離。4.以熒光分子尼羅紅作為疏水客體,研究共聚物膠束對(duì)尼羅紅的包載以及在不同外界環(huán)境刺激下,膠束對(duì)尼羅紅控釋能力。結(jié)果表明:三種嵌段共聚物膠束對(duì)尼羅紅的包載能力從大到小為BCP-1BCP-2BCP-3。在紫外光輻射下、堿性或者還原劑的條件下,膠束對(duì)尼羅紅均具有釋控的能力。
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O631
【部分圖文】：

??個(gè)分離的吸收帶組成，如圖１．２所示ｍ，較強(qiáng)的紫外吸收光譜在＼＝３２０ｎｍ左右，??展現(xiàn)了一個(gè)振動(dòng)結(jié)構(gòu)，由Ｔｗｒ＊躍遷產(chǎn)生。另一個(gè)峰在可見光區(qū)域５＾＝４５０?ｎｍ，由??ｎ－７Ｘ＊躍遷產(chǎn)生。順式偶氮苯的７１－７Ｔ＊相比于反式偶氮苯的要更弱，但是ｎ－Ｊｔ＊躍遷吸??收峰要缺比反式偶氮苯的更強(qiáng)。??１．２?？?ａ?Ｉ??０ｆ＾ｎ??ｔ??Ｓ?ｍｉｎ??１－??１５?ｍｉｎ??§?０．８?１?—?—?２ｓｍｉ？??Ｉ員�。�??〇－２?ｒ?１?丨?＼??Ｑ???？．ｒｆｉｕ＞�。�?．ｉｎｎｉＷｖｏｔｉ＇ｒｔｉｍｌｆｌｉｉｙｉｉｌ?ｉ?％?，??３００?３５０?４００?４５０?５００??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）??圖１．２偶氮苯在３１６?ｎｍ的光轄射下吸收光譜Ｗ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?ＵＶ?ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?ｓｐｅｃｔｒｕｍ?ｏｆ?ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ?ｕｐｏｎ?ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ??ｗｉｔｈ?３１６?ｎｍ?ｌｉｇｈｔ＊２１??Ｗａｎｇ［１７］等合成了含有偶氮苯的表面活性劑ＡｚｏＣＩＯ，該表面活性劑中有三乙??基溴的存在，使ＡｚｏＣＩＯ帶正電。當(dāng)聚（乙二醇－ｂ－丙烯酸）（ＰＥＧ－ＰＡＡ）和ＡｚｏＣＩＯ??在水溶液中混合的時(shí)候，ＡｚｏＣＩＯ和ＰＥＧ－ＰＡＡ?xí)l(fā)生靜電自組裝生成膠束。它??們的組裝行為會(huì)受到ＡｚｏＣＩＯ與聚合物ＰＥＧ－ＰＡＡ中ＰＡＡ濃度比值影響。在３６５??ｎｍ的紫外光輻射下３００?ｓ，膠束會(huì)發(fā)生解離并釋放出所包載的分子，將解組裝的??溶液放置在可見光下９００?ｓ后

而偶氮苯基團(tuán)在還原性劑的作用下會(huì)發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的改變，改變共聚物的性??能［｜９］。Ａｎｄｒｅｗ％１得到了聚酯酰胺和ＰＥＯ嵌段共聚物（ＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ），由于偶氮??苯基團(tuán)的存在，賦予了該聚合物對(duì)光以及還原劑的響應(yīng)性，如圖１．４所示。共聚??物ＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ在水溶液中自組裝形成膠束，還原劑肼作用使在核中的偶氮苯??基團(tuán)發(fā)生Ｉ，?６消去反應(yīng)和１，４消去反應(yīng)，偶氮雙鍵斷裂；同時(shí)在紫外光的輻射??下偶氮苯會(huì)向順式異構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，膠束的形貌以及膠束核的排列方式和極性發(fā)生??變化，這種順式異構(gòu)體能夠使還原劑更好地進(jìn)入到疏水的偶氮苯的核中，產(chǎn)生協(xié)??同作用，促使作為偶氮苯內(nèi)核能夠更加快速完全地被胼所還原。??３??

?；?ｉ〇?＾?｜?ｉ??｜人嘴Ｓ、人？＾？＾．妒十、，１黑．’＇人？？丫士－??圖１．４共聚物ＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ膠束的紫外光和還原響應(yīng)性｜２ｆｌ｜??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?ｌｉｇｈｔ－?ａｎｄ?ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ－ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ?ｏｆＡｚｏＰＥＡ－ＰＥＯ?ｍｉｃｅｌｌｅｓ１２０＇??液晶是一種介于流體和完全結(jié)晶的有序且具各向異性的流體。由于偶氮鍵具??有結(jié)晶性能，偶氮苯衍生物可作為一種具有光響應(yīng)性能的液晶材料。含有偶氮苯??基嵌段共聚物液晶表現(xiàn)為近晶相（Ｓ）或向列相（Ｎ）。Ｄｏｎｇ［２１］等利用ＡＴＲＰ反應(yīng)??合成了嵌段共聚物ＰＥＧ－６－ＰＤＭＡ－Ａｚｏ，利用ＤＳＣ對(duì)聚合物以１０?°Ｃ／ｍｉｎ的速率??進(jìn)行升溫來(lái)研宄其液晶相態(tài)轉(zhuǎn)變，其結(jié)果如圖１．５所示。從ＤＳＣ曲線圖中可以??看出有兩個(gè)相轉(zhuǎn)變吸收峰，分別是：Ｓ到Ｎ，以及Ｎ到各向同性態(tài)。同時(shí)，可以??看出分子量不同會(huì)導(dǎo)致嵌段共聚物的ＴＳＮ以及Ｔｎｔ的溫度不相同。??〇?ｊ?ｆＺｚｒ＾Ｇ－＾ｍＯｗｓｏ）？］??４０－４〇Ａｊｃ８ｒ?＋?－＾°Ｈ〇Ｈｗ?Ｎ－ｈＱ－Ｗ；?Ｌ—．ｒｅＧ－／＞ＰＤ＾＾｛２０（＞０｝：??Ｍｏｎｏｍｅｒ?２?／１＼??７ｓｍｘ?ｙｆ＼??一抑?Ｔ＂??＇?０?＿＿Ｔ？??４?十?”一?６０．０４?＂Ｃ?／：＼??％????ｏ?，—－，－ｙｉ?ｔ－??ｉｙ）?２〇?４〇?６０?８＊０??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?廣Ｃ?？？？？？？＊－??圖１．５?ＰＥＧ－６－ｒｏＭＡ－Ａｚｏ的合成以及ＤＳＣ曲線１２１１??Ｆｉｇｕｒｅ?１．５?Ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?
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