隨著全球人口和經(jīng)濟規(guī)模的不斷增長,CO2帶來的環(huán)境問題越來越突出。為了降低大氣中CO2的濃度,將CO2催化轉(zhuǎn)化制取能源化學(xué)品成為一個重要的研究熱點。CO2加氫合成甲烷因其同時具備儲能和CO2減排的雙重意義,成為CO2催化轉(zhuǎn)化的優(yōu)先發(fā)展方向之一。鎳基催化劑因其反應(yīng)性能優(yōu)異、價格低廉等優(yōu)點廣泛用于CO2加氫合成甲烷反應(yīng)中,但往往存在低溫反應(yīng)活性差的缺點,開發(fā)低溫高活性的催化劑體系成為關(guān)鍵。據(jù)此,本論文主要圍繞以下幾方面展開研究:(1)以共沉淀法制備Ni-Ce-Zr混合氧化物催化劑,研究不同沉淀劑種類、Ni含量、Ce/Zr比對催化劑結(jié)構(gòu)的影響及在低溫反應(yīng)條件下(150-350℃)C02甲烷化反應(yīng)中的活性變化。結(jié)果表明,以碳酸銨為沉淀劑制備的Ni/Ce1-xZrxO2催化劑形成了 Ce-Zr固溶體,且Ni納米顆粒分散催化劑表面。Zr加入Ni/Ce02中可以減小Ni顆粒尺寸,同時可以改變Ni和載體間的相互作用,進(jìn)而提高了催化劑對C02甲烷化反應(yīng)的活性。當(dāng)Ni含量為40 wt%,Ce/Zr摩爾比為9時,催化劑反應(yīng)活性最優(yōu),275℃下CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為96.2%和100%,接近理論平衡值,500h的穩(wěn)定性實驗中,C02轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均未見明顯變化。反應(yīng)催化劑中Ni顆粒無聚集長大。(2)采用碳酸銨部分水解鋁鹽水溶液的方法制備介孔γ-Al2O3,然后用浸漬法制備了介孔γ-Al2O3負(fù)載Ni-Ce-Zr催化劑(Ni-Ce1-xZrxO2/γ-Al2O3),考察浸漬過程中添加劑種類、加入量、Ce/Zr比對催化劑物理化學(xué)性質(zhì)及催化性能的影響。結(jié)果表明,檸檬酸(CA)的加入可明顯提高Ni-Ce-Zr氧化物在γ-Al2O3表面的分散性,同時可以增加鎳氧化物與載體間的相互作用。當(dāng)CA/(Ni+Ce+Zr)摩爾比為1時,催化劑表現(xiàn)出了較優(yōu)的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能。而Zr加入到Ni-Ce02/Al203中沒有明顯改變催化劑物理化學(xué)性質(zhì)及催化性能。(3)以檸檬酸共浸漬制備了 Ni-xCeO2/系列催化劑,詳細(xì)研究了 CeO2的加入量對催化劑結(jié)構(gòu),表面性質(zhì),Ni與載體相互作用,Ni2+離子還原性,Ni離子分散度及催化性能的影響。結(jié)果表明,Ni-Ce氧化物高度分散在介孔表面,經(jīng)H2還原后Ni納米顆粒均勻分散在催化劑表面。CeO2的加入可降低金屬Ni顆粒的尺寸,形成氧空位,促進(jìn)了 CO2甲烷化反應(yīng)過程中CO2的分子的活化。CeO2的加入量為3 wt%的Ni-3CeO2/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出了最好的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。(4)嘗試加入Ru來進(jìn)一步提高Ni-xCeO2/系列催化劑對CO2甲烷化反應(yīng)的低溫活性。結(jié)果表明添加少量的Ru能有效減小Ni顆粒大小,降低NiO的還原溫度,進(jìn)一步提高Ni分散度,進(jìn)而可調(diào)高二氧化碳轉(zhuǎn)化率。當(dāng)Ru加入量為0.5 wt%時,催化劑反應(yīng)性能最優(yōu),250℃下CO2轉(zhuǎn)化率可由87.7%提高至95.5%,接近理論平衡轉(zhuǎn)化率。
【學(xué)位單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

計算結(jié)杲表明，Ｃ０２轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加，隨溫度升高先降低后逐漸升高。??ＣＨＵ選擇性隨壓力的增大而增大，隨溫度的升高而降低。??計算反應(yīng)的具體熱力學(xué)數(shù)據(jù)如圖１．２以及表１．３所示。反應(yīng)在６２５?°Ｃ以前??自由能值（ＡＧ＜０）都是負(fù)的，從熱力學(xué)角度看，ＡＧ及ｌｏｇＫｐ受溫度影響較大，??平衡常數(shù)隨溫度上升而減小，在６２５?°Ｃ附近，ＡＧ趨于零，低溫有利于甲烷的??生成。在一般考察溫度范圍下，Ｃ０２甲烷化能夠順利進(jìn)行，當(dāng)溫度低于４００?°Ｃ??時，Ｃ０２甲烷化反應(yīng)可獲得較高的ＣＨ４產(chǎn)率。由于Ｃ０２分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，從??動力學(xué)角度看，通過Ｃ０２甲烷化反應(yīng)獲得ＣＨ４需克服較高的能壘。因此，需要??開發(fā)低溫高活性ｃｏ２甲烷化催化劑。另外，可以看出該反應(yīng)的正反應(yīng)方向是屬??于氣體反應(yīng)中的體積縮小反應(yīng)，為了獲得高反應(yīng)速率，通常需適當(dāng)提高反應(yīng)溫??度和壓力。Ｃ０２甲烷化反應(yīng)除溫度和壓力影響因素外

２．５催化劑的Ｃ０２甲烷化反應(yīng)裝置及流程??２．５．１反應(yīng)裝置及流程??催化劑活性評價在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實驗裝置如圖２．１所示，??整個實驗裝置由配氣、反應(yīng)爐系統(tǒng)、尾氣分析系統(tǒng)三個主要部分組成。反應(yīng)器??為石英玻璃管，內(nèi)徑８?ｍｍ，外徑１０?ｍｍ，長８０?ｃｍ，在反應(yīng)器中間塞入一層石??英棉后，將０．２?ｇ催化劑（４０－６０目）和０．４?ｇ?Ｓｉ０２?（４０－６０目，做為散熱劑）均??勻混合物填入，再覆蓋一層石英棉。由于該反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，需要在反應(yīng)床??層中間插入一根熱電偶監(jiān)測反應(yīng)實際溫度。在出（２０?ｍＬ／ｍｉｎ）和Ｎ２（１０?ｍＬ／ｍｉｎ）??混合氣氣氛下升溫至一定的還原溫度對催化劑進(jìn)行在線還原活化２?ｈ。還原完成??后切換到Ｎ２?（３０?ｍＬ／ｍｉｎ）氣氛下降溫至１５０?°Ｃ后，關(guān)閉Ｎ２，通入一定量的反??應(yīng)氣體Ｃ０２、Ｈ２開始反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過冷凝裝置除去反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣，然??后經(jīng)過千燥管（填入ＣａＳ０４做為干燥劑）干燥后進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行尾氣實時??在線分析。??Ｈｊ??Ｃ???Ｈｊ?Ｒｃａｃｉｏｒ?ｔｕｂｅ??（ｖｋ）?Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐ?１?ｅ＿?，???Ｃ〇２?—?；?／??■??

碳沉積是引起鎳基催化劑穩(wěn)定性的主要原因，因此我們用差熱??熱重的方法檢測反應(yīng)后催化劑中碳的沉積量，進(jìn)而預(yù)測更長反應(yīng)時間后催化劑??上反應(yīng)活性的變化趨勢。反應(yīng)前后催化劑的ＴＧ結(jié)果見圖３．１５所示，結(jié)果表明??沒有明顯的積碳沉積在催化劑表面。??１０１．０－，???１〇°－５；??１００．０－?／??＾?＼?ｒｅｄｕｃｅｄ?Ｉ??１?：?Ｕ??Ｖ?Ｊ?ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ?ｒｅａｃｔｉｏｎ??９８．０－?＾??１００?２００?３００?４００?５００?６００?７００?８００??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（°Ｃ）??圖３．１５?４０Ｎｉ－Ｃｅ〇．９ＺｒａｉＣＭ？化劑長時間反應(yīng)后的ＴＧ圖??Ｆｉｇ?３．１５?ＴＧ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?４０Ｎｉ－Ｃｅ〇?９Ｚｒ〇?ｉ〇２?ｃａｔａｌｙｓｔ?ａｆｔｅｒ?ｌｏｎｇ?ｔｉｍｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ??為了表征反應(yīng)后催化劑上晶相結(jié)構(gòu)和Ｎｉ顆粒尺寸，我們對５００?ｈ反應(yīng)后的??４０Ｎｉ－Ｃｅ〇．９Ｚｒａ丨０２催化劑進(jìn)行了?ＸＲＤ表征（結(jié)果未給出）和ＴＥＭ圖，結(jié)果表明??其譜圖與反應(yīng)前的々ＯＮｉ－Ｃｅｏ．ｇＺｒｏｊＣｂ晶相結(jié)構(gòu)一致。ＴＥＭ結(jié)果分別如圖３．１６所??示，反應(yīng)后催化劑中Ｎｉ顆粒未見明顯長大和聚集的現(xiàn)象，表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)??定性和抗燒結(jié)性能，可見該催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。??６３??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2848163