在工農(nóng)業(yè)不斷發(fā)展以及城市化過程加快進(jìn)行的今天,雖然人們的生活水平逐漸提高,但由此而帶來的水體污染卻成為人類不得不面對的一項越來越嚴(yán)峻的環(huán)境問題。作為水中典型的污染物,有機(jī)染料、農(nóng)藥、重金屬離子等在污水中的存在會對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重威脅。在眾多去除污水中典型污染物的物理、化學(xué)方法中,吸附方法因操作方便、設(shè)計簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),使其在污水凈化領(lǐng)域成為一種常見的處理技術(shù)。作為吸附方法中的關(guān)鍵,吸附劑的性能對吸附方法的處理效果起到了決定性的作用。各種各樣類型的吸附劑被研究者們不斷的開發(fā)并應(yīng)用,結(jié)果表明,降低吸附劑的維度尺寸可以有效增加吸附劑的吸附位點(diǎn)、進(jìn)而提高吸附能力。高壓靜電紡絲技術(shù)可以容易地制備出微、納米尺度的一維纖維,達(dá)到降低材料維度尺寸的目的。電紡纖維因具有高的孔隙率、制備簡單可控、可修飾、可再生等特點(diǎn),已經(jīng)被研究作為污水處理中的吸附劑。在眾多類型的電紡纖維吸附劑中,有機(jī)高分子電紡纖維因成膜性好、易分離、纖維種類繁多等優(yōu)勢,是電紡吸附劑的一個更優(yōu)選擇。為了進(jìn)一步提高有機(jī)高分子電紡纖維的吸附性能、制備高效吸附劑,改性是一種有效的途徑。因此,本論文以上述內(nèi)容為出發(fā)點(diǎn),重點(diǎn)研究靜電紡高分子纖維的改性過程及制備的改性電紡高分子納米纖維對水中典型污染物的吸附性能。通過對紡絲材料及改性方式的選擇,制備一系列高性能的電紡纖維吸附劑,并詳細(xì)研究它們對有機(jī)染料、有機(jī)農(nóng)藥或重金屬離子的吸附性能及吸附機(jī)理,旨在制備高效、廉價、可循環(huán)使用的水處理吸附劑材料,為新型吸附劑的開發(fā)做出貢獻(xiàn)。具體內(nèi)容如下三個部分:1.混合紡絲是簡單直接的方式制備改性電紡高分子纖維,選擇有效的混紡改性材料尤為重要。?-環(huán)糊精具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)(外部親水、內(nèi)部疏水),使它可以與大部分染料分子形成主客體包絡(luò)作用,進(jìn)而可以作為一種很好的染料吸附劑材料。我們通過混紡方式制備了?-環(huán)糊精改性的電紡高分子纖維,將交聯(lián)劑檸檬酸同時引入到紡絲體系中、并結(jié)合原位熱交聯(lián)獲得不溶于水的?-環(huán)糊精基電紡纖維吸附劑,并研究得到的纖維吸附劑對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的吸附性能,解決了直接混紡但不經(jīng)交聯(lián)得到的?-環(huán)糊精/高分子混紡電紡纖維無法作為吸附劑使用的問題。(1)首先以水作為溶劑來制備?-環(huán)糊精基電紡纖維。為了進(jìn)一步提高纖維的吸附性能,向紡絲溶液中引入另一種水溶性功能性物質(zhì)絲膠蛋白,制備了?-環(huán)糊精/絲膠/聚乙烯醇復(fù)合電紡纖維。熱交聯(lián)后,?-環(huán)糊精/絲膠/聚乙烯醇復(fù)合電紡纖維的水不溶率在95%以上。隨著?-環(huán)糊精、絲膠的引入,復(fù)合纖維吸附劑對于亞甲基藍(lán)的吸附量也都逐步增加。交聯(lián)的?-環(huán)糊精/絲膠/聚乙烯醇復(fù)合電紡纖維對于亞甲基藍(lán)的吸附過程更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型,在20 o C下的最大吸附容量為187.97 mg/g;五次吸附-再生循環(huán)后,對于亞甲基藍(lán)的去除效率依然可以在92%以上。(2)為了提高?-環(huán)糊精在紡絲液中的含量,使用N,N-二甲基甲酰胺作為紡絲溶劑,制備了?-環(huán)糊精/聚丙烯酸復(fù)合電紡纖維,?-環(huán)糊精在復(fù)合纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以高達(dá)71.43%。得到的交聯(lián)的?-環(huán)糊精/聚丙烯酸復(fù)合電紡纖維對于亞甲基藍(lán)的最大吸附容量可以達(dá)到826.45mg/g。此外,由于聚丙烯酸和檸檬酸的引入使纖維表面富含羧基,基于靜電作用機(jī)理,?-環(huán)糊精/聚丙烯酸復(fù)合電紡纖維可以通過靜態(tài)吸附和動態(tài)過濾來實(shí)現(xiàn)亞甲基藍(lán)/甲基橙混合染料溶液的分離,分離效率都在99%以上。2.為了使改性的材料分布在纖維表面而與被吸附物更充分接觸,將靜電紡絲技術(shù)與水熱碳化方法相結(jié)合,首次制備了柔性的水熱碳包覆改性的電紡聚丙烯腈(PAN)纖維吸附劑,并將制備的纖維吸附劑用于吸附水中的農(nóng)業(yè)污染物除草劑。(1)使用乙二胺對PAN電紡纖維進(jìn)行交聯(lián)來提高其抵抗水熱的能力,以葡萄糖為水熱碳源。水熱反應(yīng)后,將得到的水熱碳包覆的PAN纖維用Na OH溶液浸泡活化,制備表面羧基豐富的水熱碳包覆的電紡聚丙烯腈復(fù)合纖維(AC-PAN)。將制備的AC-PAN纖維用于吸附陽離子型除草劑百草枯,對于百草枯的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型,得到的最大吸附容量為437.64 mg/g;五次吸附-再生循環(huán)之后,AC-PAN對于百草枯的去除率依然可以在83%以上。(2)為了進(jìn)一步豐富水熱碳包覆改性電紡纖維吸附劑可吸附污染物的類型,向水熱反應(yīng)液中引入氨基源二乙烯三胺,來制備表面氨基豐富的水熱碳包覆的電紡聚丙烯腈復(fù)合纖維(PAN@NC)。二乙烯三胺在水熱過程中不但起到氨基源的作用,還可以將PAN纖維交聯(lián)進(jìn)而提高其抵抗水熱的能力。將得到的PAN@NC纖維吸附劑用于吸附陰離子型除草劑2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),對于2,4-D的吸附過程更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型,算得的最大吸附容量為164.47 mg/g。五次吸附-再生循環(huán)之后,PAN@NC對于2,4-D的去除率依然可以在93%以上。3.為了獲得更牢固的表面改性方式,通過化學(xué)鍵連接制備了接枝改性的電紡聚丙烯腈(PAN)纖維,將制備的接枝改性的電紡PAN纖維用于重金屬離子的吸附。(1)通過交聯(lián)、胺化、磷酸化過程制備了磷酸基、氨基雙功能基團(tuán)接枝改性的電紡PAN纖維(PN-PAN),并研究其對Pb2+、Cu2+、Ag+、Cd2+四種重金屬離子的吸附。PN-PAN纖維對于四種重金屬離子的吸附過程都符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,對于Pb2+、Cu2+、Ag+的等溫吸附更符合Freundlich等溫吸附模型,對Cd2+的等溫吸附更符合Langmuir模型。通過比較得知,接枝磷酸根后的磷酸基、氨基雙功能基團(tuán)接枝的纖維吸附劑對于Pb2+、Cu2+、Ag+的吸附要好于只接枝氨基的纖維吸附劑。三次吸附-再生循環(huán)后,PN-PAN對于四種重金屬離子的去除效率都可以保持在80%以上。(2)通過加熱回流反應(yīng)方式,將聚陽離子電解質(zhì)支化聚乙烯亞胺接枝到PAN電紡纖維表面(b PEI-EPAN),來增加纖維表面接枝基團(tuán)密度,并研究制備的b PEI-EPAN纖維對于陰離子型重金屬離子Cr(VI)的去除。b PEI-EPAN纖維對于Cr(VI)的吸附過程更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型,理論的最大吸附容量為637.46 mg/g;五次吸附-再生循環(huán)后,b PEI-EPAN對于Cr(VI)的去除效率依然可以在90%以上。當(dāng)吸附劑劑量為2 mg/m L、Cr(VI)的初始濃度為10 mg/L或20 mg/L時,b PEI-EPAN纖維可以將溶液中Cr(VI)的濃度吸附至WHO規(guī)定的飲用水中Cr(VI)濃度限制標(biāo)準(zhǔn)(0.05mg/L)以下。在動態(tài)過濾實(shí)驗中,150?m厚的b PEI-EPAN過濾膜可以在731.7L·m-2·h-1流量下,使50 m L Cr(VI)溶液(5 mg/L)通過過濾讓其濃度降低到0.05mg/L以下,此過濾體積是過濾膜體積的813倍。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O647.3
【文章目錄】：
中文摘要
abstract
第一章 緒論
    第一節(jié) 水污染概述
        1.1.1 水污染現(xiàn)狀
        1.1.2 有機(jī)污染物污水的危害
        1.1.3 重金屬離子污水的危害
    第二節(jié) 吸附法在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用
        1.2.1 吸附法簡述
        1.2.2 傳統(tǒng)吸附劑材料
        1.2.3 新型吸附劑材料
    第三節(jié) 靜電紡絲技術(shù)制備污水處理吸附劑
        1.3.1 靜電紡絲技術(shù)簡介
        1.3.2 靜電紡絲技術(shù)的歷史及應(yīng)用
            1.3.2.1 靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展歷史
            1.3.2.2 靜電紡絲纖維的應(yīng)用
        1.3.3 電紡纖維基水處理吸附劑
            1.3.3.1 無機(jī)電紡纖維吸附劑
            1.3.3.2 改性有機(jī)高分子電紡纖維吸附劑
    第四節(jié) 本論文的選題及設(shè)計思路
    參考文獻(xiàn)
第二章 基于b-環(huán)糊精混紡改性的電紡聚合物纖維的制備及其對水中有機(jī)染料的吸附研究
    引言
    第一節(jié) b-環(huán)糊精/絲膠/聚乙烯醇復(fù)合電紡纖維的制備及其對亞甲基藍(lán)的吸附研究
        2.1.1 實(shí)驗部分
            2.1.1.1 實(shí)驗試劑
            2.1.1.2 b-環(huán)糊精/絲膠/聚乙烯醇復(fù)合電紡纖維吸附劑的制備
            2.1.1.3 纖維吸附劑的表征及測試儀器
            2.1.1.4 纖維吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗
        2.1.2 結(jié)果與討論
            2.1.2.1 纖維的制備及纖維表征結(jié)果
            2.1.2.2 纖維吸附劑對亞甲基藍(lán)吸附性能研究
    第二節(jié) b-環(huán)糊精/聚丙烯酸復(fù)合電紡纖維的制備及其對亞甲基藍(lán)的吸附、分離研究
        2.2.1 實(shí)驗部分
            2.2.1.1 實(shí)驗試劑
            2.2.1.2 b-環(huán)糊精/聚丙烯酸復(fù)合電紡纖維吸附劑的制備
            2.2.1.3 纖維吸附劑的表征及測試儀器
            2.2.1.4 纖維吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗
            2.2.1.5 纖維吸附劑對亞甲基藍(lán)/甲基橙混合染料溶液的分離
        2.2.2 結(jié)果與討論
            2.2.2.1 纖維的制備及纖維形貌表征結(jié)果
            2.2.2.2 纖維的紅外及機(jī)械性能表征結(jié)果
            2.2.2.3 纖維吸附劑對于亞甲基藍(lán)（MB）吸附性能結(jié)果
            2.2.2.4 纖維吸附劑對于甲基橙（MO）吸附性能結(jié)果
            2.2.2.5 纖維吸附劑對MB/MO混合染料溶液的分離結(jié)果
    第三節(jié) 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第三章 水熱碳包覆改性的電紡聚丙烯腈纖維的制備及其對水中除草劑的吸附研究
    引言
    第一節(jié) 表面羧基豐富的水熱碳包覆的電紡聚丙烯腈復(fù)合纖維的制備及其對陽離子型除草劑百草枯的吸附研究
        3.1.1 實(shí)驗部分
            3.1.1.1 實(shí)驗試劑
            3.1.1.2 表面羧基豐富的水熱碳包覆的電紡聚丙烯腈復(fù)合纖維的制備
            3.1.1.3 纖維吸附劑的表征及測試儀器
            3.1.1.4 纖維吸附劑對百草枯的吸附實(shí)驗
        3.1.2 結(jié)果與討論
            3.1.2.1 纖維的制備及纖維形貌表征結(jié)果
            3.1.2.2 纖維化學(xué)組成及纖維機(jī)械性能結(jié)果
            3.1.2.3 纖維吸附劑對于百草枯吸附性能結(jié)果
    第二節(jié) 表面氨基豐富的水熱碳包覆的電紡聚丙烯腈復(fù)合纖維的制備對其陰離子型除草劑2,4-二氯苯氧乙酸的吸附研究
        3.2.1 實(shí)驗部分
            3.2.1.1 實(shí)驗試劑
            3.2.1.2 表面氨基豐富的水熱碳包覆的電紡聚丙烯腈復(fù)合纖維的制備
            3.2.1.3 纖維吸附劑的表征及測試儀器
            3.2.1.4 纖維吸附劑對2,4-二氯苯氧乙酸的吸附實(shí)驗
        3.2.2 結(jié)果與討論
            3.2.2.1 纖維的制備及纖維形貌表征結(jié)果
            3.2.2.2 纖維組成分析結(jié)果
            3.2.2.3 纖維吸附劑對于2,4-二氯苯氧乙酸吸附性能結(jié)果
    第三節(jié) 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第四章 接枝改性的電紡聚丙烯腈纖維的制備及其對水中重金屬離子的吸附研究
    引言
    第一節(jié) 磷酸基、氨基雙功能基團(tuán)接枝改性的電紡聚丙烯腈纖維的制備及其對鉛離子、銅離子、銀離子、鎘離子的吸附研究
        4.1.1 實(shí)驗部分
            4.1.1.1 實(shí)驗試劑
            4.1.1.2 磷酸基、氨基雙功能基團(tuán)接枝改性的電紡聚丙烯腈纖維的制備
            4.1.1.3 纖維吸附劑的表征及測試儀器
            4.1.1.4 纖維吸附劑對重金屬離子的吸附實(shí)驗
        4.1.2 結(jié)果與討論
            4.1.2.1 纖維的制備及纖維形貌表征結(jié)果
            4.1.2.2 纖維的紅外譜圖表征及拉伸性能結(jié)果
2+、Cu²⁺、Ag⁺、Cd²⁺吸附結(jié)果'>            4.1.2.3 纖維吸附劑對于Pb²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cd²⁺吸附結(jié)果
    第二節(jié) 支化聚乙烯亞胺接枝改性的電紡聚丙烯腈纖維的制備及其對六價鉻的吸附研究
        4.2.1 實(shí)驗部分
            4.2.1.1 實(shí)驗試劑
            4.2.1.2 支化聚乙烯亞胺接枝改性的電紡聚丙烯腈纖維的制備
            4.2.1.3 纖維吸附劑的表征及測試儀器
            4.2.1.4 纖維吸附劑對六價鉻Cr（VI）的吸附實(shí)驗
            4.2.1.5 制備的纖維膜對Cr（VI）的過濾性能研究
        4.2.2 結(jié)果與討論
            4.2.2.1 支化聚乙烯亞胺接枝的電紡聚丙烯腈纖維的制備及相關(guān)表征結(jié)果
            4.2.2.2 接枝纖維吸附劑對于Cr（VI）吸附結(jié)果
            4.2.2.3 接枝纖維吸附劑對Cr（VI）過濾性能結(jié)果
    第三節(jié) 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第五章 結(jié)論
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【參考文獻(xiàn)】

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1 張曉;;中國水污染趨勢與治理制度[J];中國軟科學(xué);2014年10期

2 艾恒雨;劉同威;;2000—2011年國內(nèi)重大突發(fā)性水污染事件統(tǒng)計分析[J];安全與環(huán)境學(xué)報;2013年04期

本文編號：2848148