近年來,石墨烯以及類石墨烯二維納米材料,憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì),如較大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)以及較為優(yōu)良的機(jī)械性能等,己成為材料以及分析學(xué)科新的研究熱點(diǎn)。石墨烯以及類石墨烯二維納米材料,不僅作為基礎(chǔ)的復(fù)合材料在催化、能源等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,更被作為電極修飾材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感領(lǐng)域。將石墨烯以及類石墨烯二維納米材料功能化,充分利用各組分的優(yōu)良特性以及組分間協(xié)同作用,提高傳感器的靈敏度和選擇性等性能,并投入到實(shí)際應(yīng)用中,是分析化學(xué)工作者不斷為之奮斗的目標(biāo)。本工作以石墨烯以及類石墨烯二維碳材料為基礎(chǔ),以提高傳感性能為目標(biāo),從材料的功能化復(fù)合以及材料的拓寬入手,運(yùn)用電化學(xué)方法,并結(jié)合多種軟化學(xué)方法,構(gòu)建了不同的電化學(xué)傳感平臺(tái)。以實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染物、生物小分子、藥物分子和含能材料等目標(biāo)小分子的電化學(xué)定量檢測(cè)。具體工作主要包括以下6個(gè)部分。(1)基于石墨相氮化碳-聚乙撐二氧噻吩復(fù)合材料的對(duì)乙酰氨基酚電化學(xué)檢測(cè)利用原位聚合法,將石墨相氮化碳(g-C3N4)與聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)復(fù)合在一起,并進(jìn)一步用于玻碳電極(GCE)的修飾,實(shí)現(xiàn)對(duì)乙酰氨基酚(AP)的定量檢測(cè)。經(jīng)研究,兩個(gè)組分之間存在協(xié)同作用,能放大AP的氧化電流。兩者之間的協(xié)同作用通過分子模擬計(jì)算得到進(jìn)一步證實(shí)。在優(yōu)化條件下,使用差分脈沖伏安法(DPV)實(shí)現(xiàn)了AP的選擇性定量檢測(cè),檢測(cè)限(LOD)為34.28nM(IUPAC S/N=3),檢測(cè)范圍是0.01-2和2-100μM。該g-C3N4/PEDOT修飾電極被成功地用于人類血清中AP的電化學(xué)檢測(cè),并且為石墨相氮化碳的電化學(xué)檢測(cè)應(yīng)用提供了新的思路。(2)基于硼摻雜石墨烯的奧克托今電化學(xué)檢測(cè)利用硼摻雜石墨烯(B-GE)構(gòu)建了一個(gè)快速、高效、靈敏的電化學(xué)傳感平臺(tái)用于奧克托今(HMX)的電化學(xué)檢測(cè)。B-GE具有較大的比表面積大與良好的導(dǎo)電性,同時(shí)p型摻雜的硼原子對(duì)HMX有著良好的吸附作用,因此B-GE對(duì)HMX的還原反應(yīng)有很高的電催化活性。通過電子透射顯微鏡(TEM)、掃描顯微鏡(SEM)以及能量色散光譜元素分析(EDS)對(duì)B-GE的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。B-GE能有效地加速電極表面的電子轉(zhuǎn)移并且催化HMX的電化學(xué)還原,增強(qiáng)還原電流,使還原電位向正電位方向移動(dòng)。利用循環(huán)伏安法(CV),可實(shí)現(xiàn)B-GE修飾玻碳電極上微量HMX的定量檢測(cè),檢測(cè)限為0.83μM(245.81ppb)。B-GE電化學(xué)傳感器成本低、靈敏度高、制備簡(jiǎn)單,可作為一種有效的HMX電化學(xué)檢測(cè)方法,具有很大的實(shí)用價(jià)值。(3)基于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化富氮碳材料的雙酚A電化學(xué)檢測(cè)以生物質(zhì)作為前驅(qū)體,制備了綠色環(huán)保的多孔氮摻雜碳材料(NDC),用于修飾玻碳電極。多孔結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了目標(biāo)分子的吸附同時(shí)創(chuàng)造了更多的反應(yīng)位點(diǎn);而所摻雜的氮原子作為有催化活性的缺陷位點(diǎn),催化電化學(xué)反應(yīng)。NDC修飾玻碳電極(NDC/GCE)對(duì)雙酚A(BPA)的電化學(xué)氧化有明顯的催化作用,使雙酚A的電化學(xué)氧化峰電流值增加的同時(shí),氧化電位也有所減小。該章節(jié)系統(tǒng)考察了雙酚A在該修飾電極上的電化學(xué)行為,NDC/GCE本身的電化學(xué)性能也通過循環(huán)伏安法,電化學(xué)阻抗譜(EIS)和DPV進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在最優(yōu)條件下,NDC/GCE能在1.0到50.0μM的線性范圍里精確檢測(cè)雙酚A,檢測(cè)限為1.07μM。且該修飾電極進(jìn)一步成功地用于土壤浸出液中的雙酚A含量的檢測(cè)。(4)基于Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE的尿酸電化學(xué)檢測(cè)以NGE/PEDOT為基底材料,用恒電位法負(fù)載了Ni-Cu合金納米顆粒,用于修飾玻碳電極。所構(gòu)建的Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE修飾玻碳電極(Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE)對(duì)尿酸(UA)的電化學(xué)氧化有著明顯的催化作用,UA的電化學(xué)氧化峰電流值增加的同時(shí),氧化電位也有所減小。該章節(jié)使用DPV系統(tǒng)考察了UA在該修飾電極上的電化學(xué)行為。經(jīng)過電極的制備條件和性能的優(yōu)化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ni-Cu/PEDOT/NGE/GCE能在1-10μM和10-50μM 的線性范圍里精確檢測(cè)UA,檢測(cè)限為0.24μM。(5)基于Cu-Au/ERGO/GCE的雙酚A電化學(xué)檢測(cè)利用電化學(xué)方法,將Cu-Au合金納米顆粒電化學(xué)沉積于氧化石墨烯,同時(shí)完成氧化石墨烯的電化學(xué)還原,得到Cu-Au/電化學(xué)還原石墨烯(ERGO)修飾電極,并將其用于雙酚A的電化學(xué)檢測(cè)。電解液中Cu-Au摩爾比、沉積電位及時(shí)間、氧化石墨烯的修飾量以及測(cè)試pH都通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了優(yōu)化,以獲取最高的靈敏度。在最優(yōu)條件下,Cu-Au/ERGO修飾電極對(duì)BPA的檢測(cè)限為0.59μM,線性范圍分為兩段,分別為0.1-10μM 和10-100μM。(6)基于醋酸纖維素/杯芳烴單分子膜的多巴胺電化學(xué)檢測(cè)制備了醋酸纖維素/杯芳烴(CA-calix)混合物單分子膜,并用于修飾預(yù)處理的金電極(Auox),用以電化學(xué)檢測(cè)多巴胺。對(duì)混合膜的層數(shù),組分比例都進(jìn)行了優(yōu)化,以獲取最佳的電化學(xué)性能。與單一CA或者calix單分子膜修飾電極相比,CA-calix單分子膜修飾電極具有更高的靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該CA-calix單分子膜修飾電極對(duì)多巴胺的檢測(cè)限為2.54nM,檢測(cè)范圍分段為0.1-100nM和0.1-7.5μM。
【學(xué)位單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O613.71;O657.1
【部分圖文】：

１．１．１富勒烯及其電化學(xué)傳感應(yīng)用??富勒烯的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)為切角二十面體，由ｓｐ２雜化碳原子組成的五元環(huán)、六元環(huán)交織而??成［３］，如圖１．２所示。目前，富勒烯的相關(guān)研究發(fā)展迅速，涵蓋化學(xué)、物理和材料科學(xué)等??多個(gè)領(lǐng)域，已有許多相關(guān)報(bào)道０６（）電化學(xué)行為的研究始于１９９０年［１（）］，若干課題組圍??繞富勒烯和富勒烯衍生物的電化學(xué)疔為和應(yīng)用進(jìn)行了基礎(chǔ)研究。Ｂａｒｄ等人就富勒烯及其??衍生物此發(fā)表了周詳?shù)木C述［５］。Ｅｃｈｅｇｏｙｅｎ課題組［６］研宄了富勒烯在溶液中的電化學(xué)行為，??揭示了富勒烯的氧化還原機(jī)理及其電化學(xué)合成方法。Ｒｅｅｄ和Ｂ〇ｌｓｋａｒｍ圍繞富勒烯的帶電??氧化還原態(tài)，從富勒烯的發(fā)展角度做了全面的討論。Ｋａｄｉｓｈ［ｓ＇９］等人則梳理了富勒烯的基??礎(chǔ)參數(shù)，例如即還原半波電位（Ｅｂ？；？）和電子親和能。??各項(xiàng)電化學(xué)參數(shù)表明［１１］，以Ｃ６ｃ為代表的富勒烯是很好的電子受體，在特定條件下，??也是很好的電子供體。這些特性使富勒烯有了應(yīng)用為氧化還原物質(zhì)的電化學(xué)傳感材料的??可能。另一方面，五和六元環(huán)連結(jié)結(jié)構(gòu)，使富勒烯的碳原子有繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)的結(jié)合??空位，獨(dú)特的電學(xué)和結(jié)構(gòu)特性都賦予富勒烯相當(dāng)可觀的的電化學(xué)分析應(yīng)用潛力。??參??圖１．２Ｑ？化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Ｗ??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?Ｃ？／３］??Ｃｏｍｐｔｏｎ等人首次將Ｃ６Ｑ用于電極的修飾［１２］

?ＭｌＵｔｇＵｖＳ?ｆｉ，ｕ．ｒｐａｐｔ，ｒ??Ｓ?ｎ??圖１．５基于ＭＷＣＮＴ的ＰＳＡ紙片傳感器的構(gòu)建示意圖［４６】??Ｆｉｇ．?１．５?Ｔｈｅ?ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＰＳＡ?ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ１４＜＞ｌ??同時(shí)，ＣＮＴ傳感器還被廣泛用于藥物檢測(cè)，包括對(duì)乙酰氨基酚Ｐ］、鹽酸纈更昔洛??５??

圖１．４?ＰＡＮＩ／ＭＷＣＮＴ檢測(cè)氨氣機(jī)理示意圖＿??Ｆｉｇ．１．４?Ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｔｈｅ?ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＮＨ３?ｏｎ?ＰＡＮＩ／ＭＷＣＮＴ??將核酸、肽或其他具有生物傳感活性的抗體、酶等元件修飾到碳納米管表面，結(jié)??合ＣＮＴ良好的電、化學(xué)性質(zhì)，可以應(yīng)用于生物小分子或生物進(jìn)程的電化學(xué)檢測(cè)。根據(jù)??檢測(cè)環(huán)境是生物體內(nèi)或者體外，傳感器采取的設(shè)計(jì)思路不同。早在１９９６年，Ｂｒｉｔｔｏ［４４］??等就利用ＣＮＴ構(gòu)建了多巴胺電化學(xué)傳感器。與其他碳質(zhì)材料修飾電極相比，ＣＮＴ較??大的比表面積以及碳管之間的空隙結(jié)構(gòu)，都有利于獲得更靈敏的電化學(xué)響應(yīng)。其后，??Ｂｅｓｔｅｍａｎ［４５Ｈ果題組首次將葡萄糖氧化酶（ＧＯｘ）固定在ＳＷＣＮＴ的側(cè)壁上，ＧＯｘ修飾??ＳＷＣＮＴ的電導(dǎo)會(huì)隨著葡萄糖的加入而增大，以此為機(jī)理，ＧＯｘ修飾ＳＷＣＮＴ可作為??電化學(xué)傳感材料，用于葡萄糖的檢測(cè)。隨著研宂的深入，ＣＮＴ生物傳感器趨于器件化、??微型化，成本也更加低廉。如圖］．５，?Ｊｉ［４６］等人將前列腺特異抗體修飾在直徑２０?ｎｍ、??長(zhǎng)５?ｐｍ的ＭＷＣＮＴ表面，與微孔濾膜組裝成片狀傳感器，可以靈敏迅速的檢測(cè)腺特??異抗原（ｐｒｏｓｔａｔｅ?ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ａｎｔｉｇｅｎ，ＰＳＡ）。根據(jù)材料電阻的變化，所構(gòu)建的紙片傳感??器能在０到５００?ｎｇ?ｍＵ１的濃度范圍檢測(cè)ＰＳＡ，其檢測(cè)限為１．１８?ｎｇ?ｍＬ＇與現(xiàn)在使用??的酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)（ＥＬＩＳＡ）相比，該ＭＷＣＮＴ修飾電極的成本僅為ＥＬＩＳＡ的１／２０，??測(cè)試時(shí)間比ＥＬＩＳＡ快十倍，檢測(cè)限靈敏度卻是ＥＬＩＳＡ的５０倍。??
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