將儲(chǔ)能龐大、廉價(jià)易得的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為生物基醇類,再加工為液體燃料和高附加值化學(xué)品,一方面可緩解我國石油儲(chǔ)量不足的現(xiàn)狀、保障國家戰(zhàn)略安全;另一方面上述過程潔凈無污染、理論上可實(shí)現(xiàn)二氧化碳零排放。生物基醇類的脫水異構(gòu)反應(yīng)是制備液體燃料或高附加值化學(xué)品的關(guān)鍵步驟,而利用分子篩催化上述反應(yīng)得到科學(xué)界和工業(yè)界的重視。本文首先研究了生物基醇類在不同分子篩上的催化轉(zhuǎn)化性能,進(jìn)而對表現(xiàn)優(yōu)異的分子篩,開發(fā)了大批量合成方法,主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1)基于生物基醇類的代表化合物——正丁醇,評(píng)價(jià)了正丁醇在三類(ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35)具有不同質(zhì)構(gòu)特性和酸性分子篩上的催化結(jié)果,基于分子篩特征的表征結(jié)果和產(chǎn)物的分析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)ZSM-22分子篩的TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所特有的一維單向孔道結(jié)構(gòu)對于正丁醇脫水異構(gòu)制備C5+液體支鏈烯烴具有最好的擇形催化作用。對ZSM-22脫硅處理可在原分子篩內(nèi)引入晶內(nèi)介孔,進(jìn)一步增強(qiáng)了催化性能。2)對于生物基醇類發(fā)酵液——ABE溶液,及其初步轉(zhuǎn)化產(chǎn)物——IBE溶液,ZSM-22分子篩的TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所特有的一維單向孔道結(jié)構(gòu)可高選擇性地催化制備C5+液體支鏈烯烴。而相比ABE溶液,以IBE溶液為原料時(shí)催化劑壽命更長,說明丙酮是影響分子篩催化活性的關(guān)鍵因素。3)考慮到ZSM-22分子篩對于生物基醇類的脫水異構(gòu)反應(yīng)表現(xiàn)出最好的催化性能,探究了使用工業(yè)原料大規(guī)模制備ZSM-22分子篩的影響因素。在經(jīng)優(yōu)化的反應(yīng)條件下、利用晶種誘導(dǎo)法在1 m3反應(yīng)釜內(nèi)大批量合成的分子篩樣品被其表征結(jié)果證明為高品質(zhì)的ZSM-22分子篩。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.25
【部分圖文】：

２９］，成功地應(yīng)用了各種廉價(jià)的基板，使生物丁醇具有很好的商業(yè)發(fā)展?jié)摿Γ溃�。�??生物合成方法主要是通過產(chǎn)溶劑梭菌對某類特定碳水化合物的厭氧發(fā)酵，其工藝也被??稱為ＡＢＥ發(fā)酵，再由ＡＢＥ發(fā)酵液經(jīng)過分離提純得到。其整體工藝流程圖如圖１－１所??示［２９］。??Ｓｕｇａｒｓ?ＡＢＥ?ｆｅｒｍｅｎｉａｔｉｏｎ??身】ｐＫ?／＾ＡｏｅｔｏｏｅＸ??—＇?—ｗ??Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ??ａｎｄ??ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ?＇Ｗ??ＣＯ，?Ｎｕｔｒｉｅｎｔ?Ｌｉｇｈｔ??參綠‘＾?傘⑩?？??圖１－１?ＡＢＥ整體工藝流程圖??Ｆｉｇ．?１－１?Ｏｖｅｒａｌｌ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｃｈａｒｔ?ｆｏｒ?ＡＢＥ?（ａｃｅｔｏｎｅ，?ｂｕｔａｎｏｌ，?ａｎｄ?ｅｔｈａｎｏｌ）?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ??３??

化學(xué)法脫鋁因其條件更為溫和、對微孔分子篩的處理更為均勻，因此可以得到孔道結(jié)??構(gòu)更均勻的介孔分子篩。例如，Ｊａｎｓｓｅｎ等人利用化學(xué)法脫鋁制備了介孔Ｙ型沸石，??其三維ＴＥＭ表征結(jié)果圖如圖１－２所示，可以發(fā)現(xiàn)所制備的分子篩具有連續(xù)、較為規(guī)??貝ｉｊ、與表面連通的介孔孔道。Ｂｏｒｂｅｌｙ等［３９＾ＮＨ４ＮＡ－Ｙ沸石與晶態(tài)（ＮＨ４）２［ＳｉＦ６］混合，??進(jìn)行連續(xù)三次熱處理制備介孔分子篩，該方法也被稱為固態(tài)脫鋁法。研宄表明該方法??制備的分子篩的結(jié)晶度可達(dá)８０－８８％?（基于ＸＲＤ表征結(jié)果），脫鋁度達(dá)到約８０％。??也有研宄嘗試將水熱處理法和化學(xué)法脫鋁進(jìn)行結(jié)合，并得到了催化性能更好的介孔沸??石。例如，劉興云等人ＫＧ］分別利用草酸液相脫鋁和水熱法脫鋁制備出了?ＮＨＳＹ沸石，??其表征結(jié)果表明該沸石具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，高Ｓｉ／Ａｌ比和高穩(wěn)定性。總之，水熱法??和化學(xué)法的結(jié)合可以在保證較高的結(jié)晶度情況下制備出結(jié)構(gòu)更好的沸石分子篩，進(jìn)一??步提高了催化性能。?????ｚｍｎｍ?－?ｙ??麵??圖１－２脫鋁Ｙ型沸石３Ｄ－ＴＥＭ結(jié)果圖??Ｆｉｇ．?１－２?３Ｄ－ＴＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ?ｚｅｏｌｉｔｅ?Ｙ??１．２．１．２脫硅法??與脫鋁法相反

Ｆｉｇ．?１－３?Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ?ｏｆ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ａｌｕｍｉｎｕｍ?ｏｎ?ｚｅｏｌｉｔｅ?ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ??質(zhì)，研究者試圖通過調(diào)控分子篩中骨架鋁的分布來調(diào)控在沸石分人在利用堿溶液處理ＺＳＭ－５分子篩引入介孔時(shí)發(fā)現(xiàn)，低Ｓｉ／Ａ丨架中的硅脫除，因此限制了介孔的生成。而當(dāng)Ｓｉ／ＡＩ比達(dá)到２５？５中的部分硅，得到大量均勻分布的介孔；而當(dāng)Ｓｉ／ＡＩ大于２００時(shí)，堿大孔，有時(shí)甚至?xí)斐煞肿雍Y骨架的結(jié)構(gòu)坍塌。Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ等人［子篩，通過控制脫砝堿液的濃度、脫硅溫度和時(shí)間制備出一系列，由于ＺＳＭ－２２分子篩的棒狀結(jié)構(gòu)、橢圓形單向微孔孔道以及不不是徑直的。此外，還有研宄者利用脫硅法制備了介孔ＭＯＲ、母體沸石分子篩的Ｓｉ／ＡＩ比對所生成介孔的性質(zhì)也顯著影響。??，通過后處理法制備的介孔分子篩，其介孔的生成具有結(jié)構(gòu)既不均勻也不貫通，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。近年來，利用
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2845660