聚乙烯被廣泛應(yīng)用于建材、吹塑、包裝、紡織等產(chǎn)業(yè)中。后過渡金屬鐵鈷絡(luò)合物催化劑以其對乙烯、丙烯等單體的催化聚合活性高,壽命較長,對于烯烴與極性單體的共聚有很好的催化活性等原因成為人們研究的熱點(diǎn),尤其以吡啶二亞胺配位的過渡金屬絡(luò)合物催化效果效果最佳。針對吡啶二亞胺的進(jìn)一步修飾主要集中在亞胺部分,對于中間的吡啶環(huán)的修飾研究較少,主要是保留其芳香性,本文則從破壞芳香性以及增加空間位阻的角度改進(jìn)吡啶二亞胺配體,期望獲得高效催化劑。基于此,本論文研究合成了一種新型的雙叔丁基化的吡啶二亞胺配體L3,并成功合成了相應(yīng)的CoCl_2(3a)、FeCl_2(3b)絡(luò)合物,并運(yùn)用核磁、紅外、X-射線單晶衍射對其進(jìn)行了表征,研究了3a、3b的烯烴聚合活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)乙烯壓力為10 atm時(shí),3a具有高的乙烯高聚活性(8.78×10~6 gPE/(mol[Co]×h))和齊聚活性(6.77×10~6 g/(mol[Co]×h),對C6有選擇性);在1 atm下,只有高聚活性,未觀察到齊聚活性。針對乙烯為0.1 MPa時(shí),詳細(xì)研究了助催化劑烷基鋁的種類和鋁與金屬的摩爾比、催化劑(3a,3b)擔(dān)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等與催化活性的關(guān)系。結(jié)果顯示,3a最佳反應(yīng)條件:3a擔(dān)載量2μmol,Et_3Al,[Al]/[Co]=100,0.1 MPa,25℃,60 min,最佳活性2.47×10~6gPE/(mol[Co]×h),活性物種壽命在60分鐘;3b最佳反應(yīng)條件:3b擔(dān)載量2μmol,Et_3Al,[Al]/[Fe]=100,0.1 MPa,25℃,45 min,最佳活性6.8×10~6gPE/(mol[Fe]×h),活性物種壽命在45分鐘。對于3a和3b,同條件下3b的催化活性高于3a。反應(yīng)溫度考察顯示3a和3b的熱穩(wěn)定性較差,反應(yīng)壽命較短。另外,同等條件下3a比原始配體L1的鈷絡(luò)合物具有更高的催化活性,說明雙叔丁基對催化活性中心起到一定穩(wěn)定作用。對于聚乙烯產(chǎn)物,3a和3b的聚乙烯產(chǎn)物的平均分子量和外觀不同,其中3a在低溫下可獲得平均分子質(zhì)量在200萬以上的超高分子質(zhì)量聚乙烯。針對3a,還考察了其催化1,3-丁二烯的聚合活性,結(jié)果顯示3a具有中等的丁二烯聚合活性和順式-1,2聚合選擇性(96%),產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布與所采用的鋁活化劑種類有關(guān)。
【學(xué)位單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;O632.12
【部分圖文】：

第 1 章 緒論聚乙烯簡介乙烯（PE）是塑料（又稱合成樹脂）產(chǎn)品的一種[1]，是指以乙烯分用化學(xué)方法經(jīng)加成聚合反應(yīng)得到的無定型聚合物，也包括一些由乙烯原料合成的聚合物。[2]聚乙烯是聚烯烴中具有代表性的品種，它經(jīng)擠塑、吹塑和熔紡等方法塑型之后，可以廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，如包膜、制作電線的絕緣層、管材、中空制品、紡織等，為人們的生活, 4]全球塑料產(chǎn)品的年產(chǎn)量超過 3 108噸，其中聚乙烯和聚烯烴產(chǎn)品，[5, 6]因此，聚烯烴年生產(chǎn)量可作為參考標(biāo)準(zhǔn)衡量一個(gè)國家的石油工。我國作為新興經(jīng)濟(jì)體之一，聚烯烴市場自 2011 年一直保持增長的趨1）[7-9]，是世界最大的聚乙烯消費(fèi)國。

第 2章 實(shí)驗(yàn)指示劑二苯甲酮 2-3 小勺，新剪切的鈉粒適量。油浴加熱，鋁箔接通水泵進(jìn)行水循環(huán)冷卻。待油浴鍋溫度穩(wěn)定后，回流冷凝可認(rèn)為回流良好，觀察到指示劑顯色再回流反應(yīng) 3-4 h，收剩余溶劑量約為 5-10 mL 時(shí)，停止加熱，讓蒸餾裝置自然mL 帶支管的圓底燒瓶，先進(jìn)行氣體置換（Ar）操作使瓶內(nèi)充儲存餾分的收集瓶連通，將餾分轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，蓋好玻璃封圓底燒瓶，貼好標(biāo)簽，保存在藥品柜中備用。反應(yīng)瓶中剩余水劑需在氬氣氛圍下處理。帶裝置冷至室溫后，逐滴緩慢加入拌，直至所有的金屬鈉都反應(yīng)完（不再有氣泡產(chǎn)生），繼續(xù)攪慢加入水（約 20 mL），繼續(xù)攪拌半小時(shí)。

第 2章 實(shí)驗(yàn)時(shí)，到達(dá) 60 min 后停止乙烯氣體輸入，待反應(yīng)器自然冷卻到室溫，繼續(xù)攪拌并逐滴緩慢加入無水甲醇，再加入濃度為 30 %的稀鹽酸-甲醇溶液酸化，過濾，用無水甲醇洗滌聚合物 2-3 次，用烘箱 60 ℃烘干至恒重，得到 0.05 g 聚乙烯產(chǎn)物。。③ 250 mL反應(yīng)瓶，置換氬氣三次，加入主催化劑 3（a4.1 mg，5 μmol，1.0 eq），50 mL 干甲苯，500 r/min，攪拌 10 min，待固體完全溶解，加入助催化劑 Et2AlCl（1000 eq），快速將體系內(nèi)的氬氣置換成乙烯氣體，調(diào)節(jié)氣壓至反應(yīng)器內(nèi)乙烯氣壓為 0.1 MPa，開始計(jì)時(shí)，到達(dá) 60 min 后停止乙烯氣體輸入，待反應(yīng)器自然冷卻到室溫，繼續(xù)攪拌并逐滴緩慢加入無水甲醇，再加入濃度為 30 %的稀鹽酸-甲醇溶液酸化，過濾用無水甲醇洗滌聚合物 2-3 次，用烘箱 60 ℃烘干至恒重，得到 0.02g 聚乙烯產(chǎn)物。
【相似文獻(xiàn)】

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本文編號：2844901