手性醇是重要的有機中間體和多種手性藥物的組成部分,前手性酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化是獲得手性醇的重要途徑之一。設(shè)計合成新型高效、環(huán)境友好的廉價金屬催化劑是當(dāng)今綠色催化化學(xué)的趨勢和重要研究內(nèi)容。本論文工作研究了自行合成的手性胺膦配體與廉價易得的鈷絡(luò)合物組成的催化體系在芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)大環(huán)亞胺膦配體與鈷絡(luò)合物原位生成的催化體系,在多種芳香酮底物的不對稱轉(zhuǎn)移氫化中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果。此外,還對大環(huán)胺膦配體/銠催化體系的機理進行了探索。論文主要內(nèi)容包括以下幾部分:1.將多種手性胺膦配體與鈷絡(luò)合物原位生成的催化體系用于苯丙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化,篩選出性能優(yōu)良的手性大環(huán)亞胺膦配體/CoBr2·xH2O催化體系,以異丙醇作為溶劑和氫源,在氫氧化鉀存在下,能有效催化多種底物酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化,轉(zhuǎn)化率大于99%,ee值最高達99%。2.通過核磁、高分辨質(zhì)譜、紅外等物理化學(xué)分析方法研究了碘化銨對于手性大環(huán)胺膦配體/RhH(CO)(PPh3)3催化體系在苯丙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的促進作用,實驗表明碘化銨起到橋梁作用,拉近了大環(huán)胺膦配體與中心金屬銠之間的距離,使其得以生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的[Rh-(S,S,S,S)-CyP2(NH)4]·NH4I絡(luò)合物,從而促進了催化反應(yīng)的進行。3.自行合成了高催化活性、高對映選擇性的手性大環(huán)-銠絡(luò)合物,并對其進行了結(jié)構(gòu)表征,將其應(yīng)用于苯丙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化,空氣氣氛下獲得99%轉(zhuǎn)化率和96%ee,為方便獲得高對映選擇性的手性芳香醇提供了一種有效的方法。
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.25
【部分圖文】：

＋?（ＲＲ．Ｒ－ＲＯ－ＣｙＰ＾ＮＨＷＣｏｂａｌｔ?ｃｏｍｐｌｅｘ??［ｌＴ｜?ＫＯＨ／?／ＰｒＯＨ??圖２．１９大環(huán)胺膦配體／鈷催化劑催化苯丙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化??表２．５手性大環(huán)胺膦配體汎ｉＷ’＞ＣｙＰ２（ＮＨ）４／鈷催化酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反??應(yīng)８＊??序號?金屬絡(luò)合物?轉(zhuǎn)化率（％）ｂ?Ｅｅ（％）ｂ??１?ＣｏＣｂ?３?５５??２?ＣｏＣｌ（ＰＰｈ３）３??３?ＣｏＣｌ２（ＰＰｈ３）２?３?２５??４?Ｃ０ＣＩ２?３?５５??５?Ｃｏ２（ＣＯ）８?４２?５０??６?Ｃｏ４（ＣＯ）ｉ２?３１?９??７?Ｃｏ（ＮＯ）（ＣＯ）３?１７?１０??８?Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２?１２?１??ａ反應(yīng)條件：苯丙酮（０．２５?ｍｍｏｌ），?ＫＯＨ／ｆＰｒＯＨ?（０．２?ｍｏ丨／Ｌ），異丙醇（１０?ｍＬ），底物／金屬絡(luò)??合物／配體／堿量的摩爾比＝５０：１：１：１００，反應(yīng)溫度：６５?°Ｃ，反應(yīng)時間：２４ｈ．??ｂ通過氣相色譜分析催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和ｅｅ值，手性色譜柱為ｃｈｉｒａｌ?ＣＰ－Ｃｈｉｒａｓｉｌ－ＤｅｘＣＢ??ｃｏｌｕｍ

２．４．２．２堿量對于＞ＣｙＰ２Ｎ４／ＣｏＢｒ２體系催化苯丙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化??反應(yīng)的影響??實驗以ＫＯＨ作為堿，考察了不同堿量對催化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖２．２０??所示：??１００?—?????．?■?】—??６０－?—?ｃｏｎｖ．??．?ＩＩ?４ａｒａｓＲ＃〇ｒａＢｓ，ｓ?？０??２０－?｜??ｊＴ—???０?２０?４０?６０?８０?１００??ＫＯＨ／｜Ｃ｜??圖２．２０不同堿量對苯丙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化的影響??反應(yīng)條件：苯丙酮（０．２５〇１１１１〇１），１？）１＾／＾）１＇０１￣［（０．２?１１１〇丨／１／），異丙醇（１〇１１１１＾），底物／催化劑＝５０：１，??反應(yīng)時間：２４ｈ，反應(yīng)溫度：７５°Ｃ．??通過氣相色譜分析催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和ｅｅ值，手性色譜柱為ｃｈｉｒａｌ?ＣＰ－Ｃｈｉｒａｓｉｌ－Ｄｅｘ?ＣＢ??ｃｏｌｕｍｎ．??由圖２．２０中的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)體系中不加堿時，反應(yīng)無法進行。當(dāng)堿與催??化劑的比值由１０：１增加到１００：１時，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也由８４％升高到９９％，??４９??

圖?３．５?ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３?的?３１Ｐ?ＮＭＲ??如圖３．５，金屬絡(luò)合物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３的３１ＰＮＭＲ在２９．９４?ｐｐｍ處出峰，該??峰為ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３中三苯基膦基團與中心金屬銠配位。將其與文獻中標(biāo)準譜??圖進行對比，發(fā)現(xiàn)峰位置一致［８］。??
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本文編號：2844684