含氮雜環(huán)作為一類極其重要的結(jié)構(gòu)普遍存在于各類重要的天然產(chǎn)物中,與此同時(shí)也廣泛應(yīng)用到藥物化學(xué)以及生物化學(xué)中。因此,關(guān)于此結(jié)構(gòu)的快速高效合成一直是有機(jī)化學(xué)家和藥物化學(xué)家的研究重點(diǎn)。氮自由基是有機(jī)合成中作為一類重要活性中間體,在構(gòu)筑C-N鍵方面起到了不可忽視的作用。本論文利用電化學(xué)手段氧化芳酰胺N-H鍵產(chǎn)生氮中心自由基,通過串聯(lián)環(huán)化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了苯并咪唑烷酮、苯并噁唑烷酮以及七元碳環(huán)的合成。論文主要包括以下兩個(gè)部分:第一部分工作通過電化學(xué)氧化酰胺N-H鍵產(chǎn)生酰胺氮自由基,隨后酰胺氮自由基對炔烴進(jìn)行加成得到烯基自由基中間體,再經(jīng)過6-endo-dig環(huán)化方式得到烷基自由基中間體,最后氧化芳構(gòu)化實(shí)現(xiàn)苯并咪唑烷酮及苯并噁唑烷酮類化合物的合成。該方法最大的特點(diǎn)是能夠快速構(gòu)筑多取代苯并雜環(huán)類化合物,而且具有很好的官能團(tuán)兼容性。為快速合成此類化合物提供了一種全新的合成策略。(?)第二部分工作是通過電化學(xué)氧化酰胺N-H鍵產(chǎn)生酰胺氮自由基,隨后酰胺氮自由基對烯烴進(jìn)行5-exo-trig加成得到烷基自由基中間體,再經(jīng)過7-endo-trig環(huán)化方式得到七元碳環(huán)結(jié)構(gòu),該合成方法是通過五元環(huán)環(huán)張力控制可以迅速構(gòu)筑七元碳環(huán)。合成方法綠色環(huán)保,合成策略高效新穎。(?)
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O626
【部分圖文】：

?１．５?１．６??圖１．２??此后，隨著光化學(xué)在有機(jī)中的迅猛發(fā)展，Ｚｈｅｎｇ［９］，Ｘｉａｏ［１Ｇ】和Ｋｎｏｗｌｅｓ［ｎ］等課??題組先后報(bào)道了通過貴金屬舒、銥催化劑參與的光催化反應(yīng)產(chǎn)生氮自由基實(shí)現(xiàn)了??一系列反應(yīng)的高效轉(zhuǎn)化。??Ｚｈｅｎｇ?ｇｒｏｕｐ??一剛一以??Ａ「?＿?Ａ「?＿?Ａｒ??１－７?１．８?１．９??Ｘｉａｏ?ｇｒｏｕｐ??ｎ＾ｈ?Ｒｕ（丨丨）＇???ｎ，ｎＪＳ?ｈ??Ｒ人、Ｂａｓｅ，?ＬＥＤ?ＲＡ＾．?＾??１．１０?１．１１?１．１２??Ｋｎｏｗｌｅｓ?ｇｒｏｕｐ??１?［ｌｒ］丨丨丨?ｃａｔ．?「?”?］??？?ｐｈｏｓｐｈａｔｅ?ｂａｓｅ?ｃａｔ．?＾?Ｒ１４－－Ｈ??Ａｒ、Ｎ＇Ｈ?產(chǎn)妒?＾?？廣ｒ２?一??Ｈ－ａｔｏｍ?ｄｏｎｏｒ?ｃａｔ．?ＴＪ?ｉｊ??ｕ?ｖｉｓｉｂｌｅ?ｈｖ?Ｌ?°?」?Ｏ＇??１．１３?１．１４?１．１５??圖１．３??此外，李超忠課題組也與２０１３年報(bào)道了以催化量的ＡｇＮ０３為催化劑成功實(shí)??現(xiàn)了苯基酰胺類底物１．１６的Ｎ－Ｈ鍵斷裂得到酰胺氮自由基１．１７進(jìn)而與Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ??發(fā)生反應(yīng)最終得到氨氟化產(chǎn)物１．１８［１２］。??２??

?１．２０?１．２１??圖１．５??近幾年來，我們課題組一直致力于通過電化學(xué)的方法氧化底物１．２２產(chǎn)生氮??自由基１．２３進(jìn)而發(fā)生一系列的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，目前己經(jīng)實(shí)現(xiàn)對分子內(nèi)未活化的??烯烴和炔烴等串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)研究。其中包括分子內(nèi)氨氧化反應(yīng)１．２５［１８］、氨氫化??反應(yīng)１．２６［１９］、氧化氨化反應(yīng)１．２７［２（）］等諸多反應(yīng)。??Ｘ＝０，?ＮＲ，?ＣＨ２?〇＝＾〇＾ＣＤ??ｐ｜?Ｉ—］?＿＿?Ａｍｉ?門?ｏｏｘｙｇｅ?門?ａｔｉｏｎ??Ｊ?ｕ?Ｗ?１２５??４／—?Ｉ?爺??〇＾ｘ＾ｒ２?—＂?＾?ｘＡｒ２??０＝＼?Ｉ?ｆ?Ｘ＝ＣＨ，?Ｎ??Ｘ?－?０，?ＮＲ，?ＣＨ２?Ｈｙｄｒｏａｍｉｄａｔｉｏｎ??一?—ｖ?１．２６??１．２３?１．２４?？．－々??幾?Ａｒ?Ｒ２ｆ??ｎ＾ｙｒ４??Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ?Ａｍｉｎａｔｉｏｎ??１．２７??圖１．６??在課題組己有的研宄基礎(chǔ)上，我們希望繼續(xù)利用課題組發(fā)展的這種綠色、環(huán)??保、可持續(xù)發(fā)展有機(jī)電化學(xué)合成方法實(shí)現(xiàn)一些更復(fù)雜，更有研宄價(jià)值的串聯(lián)環(huán)化??反應(yīng)。??４??

圖２?．３??雖然這類方法目前是有機(jī)合成上最為普遍的合成苯并噁唑酮的一類方法，客??觀上來講，該方法相比于簡單的取代反應(yīng)，能在一定程度上豐富了苯并噁唑酮類??
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本文編號：2844435