作為化學工業(yè)過程的重要中間品,異丁烯廣泛用于生產叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯等重要化學品。當前,其主要來源于石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化過程中產生的副產物,然而該過程的產量已難以滿足日益增長的消費需求。由此開發(fā)的異丁烷脫氫技術是解決異丁烯產量不足、提高天然氣和石油開采過程中副產物異丁烷利用率的一個重要途徑。與石油煉制過程得到的異丁烯相比,異丁烷脫氫過程生成的異丁烯收率更高、純度更好。目前,已實現工業(yè)化應用的Pt和Cr基催化劑盡管具有較好的脫氫活性,但貴金屬Pt高昂的價格、Cr6+較高的毒性以及催化劑在使用過程中容易結焦失活等問題仍亟待解決。研發(fā)活性更高、穩(wěn)定性更好的脫氫催化劑一直是該領域的研究熱點之一。碳材料具有獨特各異的結構、較高的熱穩(wěn)定性、表面易于修飾等顯著特點,其作為催化劑或催化劑載體已被廣泛應用在乙烷、丙烷和乙苯等氧化脫氫反應中,但在異丁烷直接脫氫反應方面研究報道較少。盡管氧化脫氫反應溫度低、能耗小,但直接脫氫反應條件更易控制、能減小燃燒和深度氧化等副反應的發(fā)生。因此,本文采用改性后的商業(yè)多壁碳納米管以及設計制備的鉬/鉬-鎵有機-無機雜化納米線作為脫氫催化劑,研究其在異丁烷直接脫氫過程中的活性及影響活性的因素,探討其在異丁烷直接脫氫反應中可能的活性位點。論文主要內容如下:(1)采用三聚氰胺對氧化多壁碳納米管進行氮摻雜處理,當氮含量為1.93%時,異丁烷轉化率為51.8%,異丁烯選擇性和收率分別為45.9%和23.8%。氮摻雜后的碳納米管結構表面含氧官能團降低、缺陷增多,同時,結構中氮的引入增加了碳納米管的整體電荷密度,有利于異丁烷吸附和異丁烯脫附。穩(wěn)定性測試發(fā)現由于氮含量的降低以及石墨化程度的增加導致其在反應過程中活性有輕微的降低。(2)針對上述氮摻雜多壁碳納米管催化劑在異丁烷脫氫過程中的不足,制備了不同物相的鉬有機-無機雜化納米線催化劑,考察了其在異丁烷直接脫氫反應中的活性。結果表明,該催化劑在異丁烷直接脫氫過程中表現出優(yōu)異的催化活性,例如,在700 oC焙燒得到的催化劑異丁烷轉化率為15.5%、異丁烯選擇性72%、異丁烯收率11.1%,且具有較好的穩(wěn)定性。采用多種分析表征方法發(fā)現,η-Mo C物種有利于異丁烷的吸附和異丁烯的脫附從而使脫氫活性得到提高,且能部分抑制裂解反應。(3)基于上述鉬納米線催化劑優(yōu)良的性能,進一步在催化劑中摻入鎵元素�；钚詼y試表明鎵的摻入能顯著提高異丁烷脫氫轉化率。其中,Ga-Mo-C650-0.009催化劑反應2h后異丁烷轉化率為21.1%,異丁烯選擇性66.9%,異丁烯收率14.1%;反應30 h仍具有85%的脫氫活性。催化劑表征結果表明,鎵的摻入能提高納米線結構的規(guī)整度、穩(wěn)定性和比表面積。同時對催化劑處理過程中物相變化規(guī)律也有一定的影響,說明鉬和鎵之間發(fā)生了相互作用。當Ga/Mo=0.009時,Ga3+與Gaδ+的比值和Ga3+的百分含量最高,具有最佳的催化活性。當純η-Mo C存在時,Ga 2p結合能發(fā)生了明顯的紅移,說明此時Ga周圍電子云密度較高,有利于富電子的烯烴脫附,提高催化劑活性。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 異丁烷脫氫制異丁烯研究概況
        1.2.1 異丁烷脫氫制異丁烯工藝
        1.2.2 異丁烷脫氫反應機理
    1.3 異丁烷脫氫反應催化劑
        1.3.1 Pt系催化劑
        1.3.2 Cr系催化劑
        1.3.3 過渡金屬氧化物和復合氧化物催化劑
        1.3.4 碳材料催化劑
    1.4 選題依據、研究內容和創(chuàng)新點
        1.4.1 選題意義及依據
        1.4.2 主要研究內容
        1.4.3 創(chuàng)新點
第二章 實驗部分
    2.1 實驗試劑及儀器
    2.2 催化劑表征
        2.2.1 程序升溫熱重（TGA）和熱重-差示掃描量熱（TGA-DSC）分析
        2.2.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）
        2.2.3 氫氣-程序升溫還原（H2-TPR）
        2.2.4 氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）
        2.2.5 比表面積和孔徑分布
        2.2.6 X射線多晶衍射（XRD）
        2.2.7 元素含量分析
        2.2.8 拉曼光譜分析（Raman）
        2.2.9 X-射線光電子能譜（XPS）
        2.2.10 掃描電子顯微鏡（SEM）
        2.2.11 透射電子顯微鏡鏡（TEM）
        2.2.12 程序升溫脫附（TPD）
    2.3 催化劑性能評價
        2.3.1 固定床反應器
        2.3.2 氣相色譜分析條件及方法
第三章 氮摻雜碳納米管及其催化性能
    3.1 引言
    3.2 催化劑制備
    3.3 催化劑活性評價
    3.4 催化劑表征
        3.4.1 FTIR表征
        3.4.2 XRD結果分析
        3.4.3 介孔結構表征
        3.4.4 拉曼光譜分析
        3.4.5 形貌分析
        3.4.6 XPS分析
    3.5 催化劑脫氫活性評價
        3.5.1 氮摻雜量對脫氫活性的影響
        3.5.2 反應溫度對脫氫活性的影響
        3.5.3 空速對脫氫活性的影響
        3.5.4 催化反應穩(wěn)定性
    3.6 催化反應活性位研究
    3.7 本章小結
第四章 Mo-CT納米線催化劑異丁烷直接脫氫研究
    4.1 引言
    4.2 催化劑制備
3O₁₀（C₆H₈N）₂·2H₂O納米線的合成'>        4.2.1 Mo₃O₁₀（C₆H₈N）₂·2H₂O納米線的合成
T納米線催化劑的合成'>        4.2.2 Mo-C_T納米線催化劑的合成
    4.3 催化劑脫氫活性評價
    4.4 催化劑表征
        4.4.1 XRD表征
        4.4.2 形貌分析
        4.4.3 TGA-DSC分析
        4.4.4 拉曼光譜分析
        4.4.5 XPS表征分析
    4.5 催化反應活性及穩(wěn)定性
    4.6 實驗結果分析與討論
        4.6.1 催化劑物相變化分析
        4.6.2 元素含量分析
        4.6.3 介孔結構分析
        4.6.4 吸附-脫附研究
        4.6.5 鉬物種與催化活性的關系
        4.6.6 表面化學分析
        4.6.7 結構缺陷分析
        4.6.8 還原性能研究
        4.6.9 酸位和酸強度分析
        4.6.10 催化反應活性位研究
    4.7 本章小結
T催化劑脫氫性能影響'>第五章 Ga對Mo-C_T催化劑脫氫性能影響
    5.1 引言
    5.2 催化劑制備
    5.3 催化劑活性評價
    5.4 催化劑表征
        5.4.1 元素分析
        5.4.2 SEM表征
        5.4.3 BET表征
        5.4.4 XRD表征
        5.4.5 TG-DSC表征
    5.5 催化活性測試
    5.6 實驗結果分析與討論
        5.6.1 形貌和物相分析
        5.6.2 熱穩(wěn)定性和孔結構分析
        5.6.3 結構缺陷分析
        5.6.4 吸附-脫附研究
        5.6.5 表面化學分析
        5.6.6 H2-TPR分析
        5.6.7 反應活性位探究
    5.7 本章小結
T-0.009催化劑脫氫性能研究'>第六章 Ga-Mo-C_T-0.009催化劑脫氫性能研究
    6.1 引言
    6.2 催化劑制備
    6.3 催化劑活性評價
    6.4 催化劑表征
        6.4.1 SEM表征
        6.4.2 TEM表征
    6.5 催化反應活性及穩(wěn)定性
    6.6 實驗結果分析與討論
        6.6.1 形貌變化
        6.6.2 物相分析
        6.6.3 TGA-DSC分析
        6.6.4 孔結構變化分析
        6.6.5 結構缺陷變化分析
        6.6.6 吸附-脫附研究
        6.6.7 表面化學分析
2-TPR分析'>        6.6.8 H₂-TPR分析
        6.6.9 反應活性位探究
    6.7 本章小結
結論與展望
    結論
    展望
參考文獻
攻讀博士學位期間取得的研究成果
致謝
附件

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本文編號：2844316