通過一步法向烯烴碳-碳雙鍵引入兩個不同的官能團是有機合成中重要的反應(yīng)過程。無金屬參與的烯烴直接雙官能團化反應(yīng)由于其簡單易行、成本廉價的優(yōu)點受到越來越廣泛的關(guān)注,這極大地豐富了烯烴在有機合成中的應(yīng)用。本論文在文獻(xiàn)綜述以及前期工作的基礎(chǔ)上,進一步圍繞烯烴的1,2-雙官能化反應(yīng),發(fā)展了一種無金屬參與的底物調(diào)控的區(qū)域選擇性烯烴碘氧化方法,并對產(chǎn)物的衍生化反應(yīng)做了初步的研究。本論文主要包括以下內(nèi)容:對近年來的烯烴雙官能化反應(yīng)研究進展進行了綜述。內(nèi)容按照自由基反應(yīng)機理和碘鎓反應(yīng)機理分類介紹。開發(fā)了一種I_2/TBHP介導(dǎo)的N-羥胺參與的烯烴1,2-雙官能團化反應(yīng)。N-羥基苯并三氮唑作為N-羥胺底物時,芳基烯烴、烷基烯烴、環(huán)烯烴生成了相應(yīng)的β-碘代雙官能團化產(chǎn)物,而2-乙烯基吡啶、丙烯酸酯則生成相應(yīng)的α-碘代雙官能團化產(chǎn)物。通過烯烴底物的調(diào)控,實現(xiàn)了碘氧官能團對烯烴的區(qū)域選擇性加成;當(dāng)以N-羥基-7-偶氮苯并三氮唑為底物時,通過溫度的調(diào)控即可實現(xiàn)碘氧官能團對烯烴的區(qū)域選擇性加成。通過機理探究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的區(qū)域選擇性取決于自由基反應(yīng)和碘鎓反應(yīng)機理。在上述研究基礎(chǔ)上,對反應(yīng)產(chǎn)物進行初步的衍生化研究,發(fā)展了一類以β-碘代-N-烷氧基苯并三氮唑類化合物為原料,在堿的作用下脫去一分子HI生成N-烯基氧基苯并三氮唑類化合物的反應(yīng),各種烯烴的碘氧化產(chǎn)物都能以中等到優(yōu)秀的收率得到目標(biāo)N-烯基氧基苯并三氮唑類產(chǎn)物。
【學(xué)位單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.25
【部分圖文】：

Fig.1.4 Copper catalyzed aromatic bifunctionalization5 年, Li 小組[9]報道了酮類化合物參與的雙金屬催化芳基烯烴類化合應(yīng)。反應(yīng)以銅/錳為催化劑, TBHP 為氧化劑，60℃下成功實現(xiàn)了酮鍵的活化，從而生成碳自由基, 隨后對烯烴進行加成，最后，堿 D間體過氧化物順利轉(zhuǎn)化成羰基(圖 1.5)。圖 1.5 芳基烯烴在銅/錳共催化下生成 1,4-羰基化合物.1.5 Aryl olefins produce 1,4-carbonyl compounds under copper/manganese cocata5 年, Lei 小組[10]報道了以 I2/TBPB 為催化體系，烯烴氧化/環(huán)化生成哚嗪類化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)需要 0.5 eq 的 NaOAc 作堿，首先經(jīng)成過程，隨后通過分子間環(huán)化得到目標(biāo)產(chǎn)物(圖 1.6)。

圖 1.4 銅催化的芳烯雙官能團化反應(yīng)Fig.1.4 Copper catalyzed aromatic bifunctionalization2015 年, Li 小組[9]報道了酮類化合物參與的雙金屬催化芳基烯烴類化合物氧偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)以銅/錳為催化劑, TBHP 為氧化劑，60℃下成功實現(xiàn)了酮 α 位3C-H 鍵的活化，從而生成碳自由基, 隨后對烯烴進行加成，最后，堿 DBU 的入將中間體過氧化物順利轉(zhuǎn)化成羰基(圖 1.5)。

Fig.1.7 γ-trifluoroethyl alcohol synthesis of trifluoroethyl alkanes年, Wang 小組[12]報道了可見光催化的芳基烯烴/芳香醛氧化偶聯(lián)類化合物。值得一提的是該反應(yīng)必須在堿性條件下進行，官能取代的醛和烯烴都能順利轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物(圖 1.8)。圖 1.8 芳基烯烴/芳香醛氧化偶聯(lián)合成 α, β-環(huán)氧基酮類化合物.8 Aryl alkene/aromatic aldehydes oxidative coupling into α, β - epoxyl comp年, Zhu 小組[13]報道了銅催化的不活潑烯烴、腈及醇三組分分子。反應(yīng)以 2.0 當(dāng)量二叔丁基過氧化物(DTBP)為氧化劑, 0.6 當(dāng)量添加劑, 各種簡單的腈和醇化合物都能順利發(fā)生反應(yīng), 高收率物(圖 1.9)。
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