過渡金屬催化的環(huán)加成反應(yīng)是構(gòu)建碳環(huán)和雜環(huán)化合物最為重要的方法之一。本論文使用密度泛函理論計算對銠催化乙烯基氮雜環(huán)丙烷與聯(lián)烯分子間[3+2]環(huán)加成反應(yīng)進行機理研究,該反應(yīng)能夠用于合成生物上和醫(yī)藥上相關(guān)的手性亞甲基吡咯烷類化合物。理論計算結(jié)果表明該反應(yīng)首先進行C-N鍵氧化加成步驟得到Rh-烯丙基中間體。隨后,聯(lián)烯近端C=C鍵遷移插入到Rh-N鍵/C(sp~2)-C(sp~3)還原消除或者聯(lián)烯遠端C=C鍵遷移插入到Rh-C鍵,分別形成3-亞甲基-吡咯烷產(chǎn)物和2-亞甲基-吡咯烷產(chǎn)物。本論文通過理論計算很好地再現(xiàn)了實驗上觀測到的高區(qū)域選擇性、高E/Z選擇性和高非對映立體選擇性。理論計算發(fā)現(xiàn)取代基控制近端/遠端選擇性主要是由于取代基對聯(lián)烯近端C=C鍵遷移插入Rh-N鍵步驟的重要影響。計算表明,對于與N-聯(lián)烯胺的反應(yīng),由于胺取代基上N原子的孤電子對能夠很好地穩(wěn)定正電荷,可以顯著地促進聯(lián)烯近端C=C鍵遷移插入Rh-N鍵,最終形成產(chǎn)物3-亞甲基-吡咯烷。然而,對于普通聯(lián)烯參與的反應(yīng),由于沒有這種穩(wěn)定的作用,聯(lián)烯近端C=C鍵遷移插入Rh-N鍵這條路徑所需活化能較高,反應(yīng)更傾向于聯(lián)烯遠端C=C鍵遷移插入Rh-C鍵這一路徑,從而反應(yīng)選擇性地得到產(chǎn)物2-亞甲基-吡咯烷。最后,高E/Z選擇性和高非對映立體選擇性可以通過聯(lián)烯與Rh-烯丙基部分之間的空間排斥來解釋。本論文的研究結(jié)果將為一系列類似反應(yīng)的理解提供理論指導(dǎo)。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【文章目錄】：
摘要
abstract
第1章 前言
    1.1 過渡金屬催化的環(huán)加成反應(yīng)的研究意義
    1.2 乙烯基環(huán)丙烷和乙烯基氮雜環(huán)丙烷環(huán)加成反應(yīng)的研究現(xiàn)狀
        1.2.1 乙烯基環(huán)丙烷環(huán)加成反應(yīng)的實驗與理論研究
        1.2.2 乙烯基氮雜環(huán)丙烷環(huán)加成反應(yīng)的實驗與理論研究
第2章 本論文涉及的主要理論基礎(chǔ)知識
    2.1 加成反應(yīng)
    2.2 過渡態(tài)理論
    2.3 密度泛函理論
第3章 過渡金屬Rh催化的乙烯基氮雜環(huán)丙烷與聯(lián)烯環(huán)加成反應(yīng)的理論研究
    3.1 研究背景
    3.2 理論計算方法與模型
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 乙烯基氮雜環(huán)丙烷與N-聯(lián)烯胺反應(yīng)的機理研究
        3.3.2 乙烯基氮雜環(huán)丙烷與芳基-聯(lián)烯反應(yīng)的機理研究
        3.3.3 選擇性的原因
    3.4 本章小結(jié)
參考文獻
附錄A 計算的能量和能量校正
附錄B Cartesian坐標
發(fā)表論文情況說明
致謝

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本文編號：2837915