在催化反應(yīng)的發(fā)展進(jìn)程中,設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效的配體一直占據(jù)著舉足輕重的地位,深受工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。其中,將新型配體合理應(yīng)用到金屬催化反應(yīng)中,在原有基礎(chǔ)上提高反應(yīng)的活性和選擇性,是設(shè)計(jì)和合成配體的最終目的,也是化學(xué)和工業(yè)發(fā)展的基本要求。本論文主要研究了一系列咔唑類配體在鈀催化的不飽和烴的羰化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。同時(shí),也關(guān)注了β~3-氨基酸的苯并咪唑衍生物作為含氮配體對(duì)釕催化酮的不對(duì)稱氫化反應(yīng)的影響。主要研究?jī)?nèi)容如下:1.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法,以溴代咔唑作為起始原料,通過C-N偶聯(lián)、C-P偶聯(lián)構(gòu)筑了一系列咔唑類配體(L1-L5),并考察了此類配體在鈀催化的炔烴的羰化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用,結(jié)果表明:以1 mol%的PdCl_2和4 mol%的配體L3為催化劑,甲磺酸作為助催化劑,60 bar的一氧化碳?jí)毫ο?乙腈作為反應(yīng)溶劑,脂肪族或芳香族炔烴和甲醇在60 ~oC下反應(yīng)16 h,均以高選擇性順利得到支鏈產(chǎn)物(實(shí)例有28個(gè),產(chǎn)率為45%-96%,支鏈選擇性為95.0%-99.9%)。2.根據(jù)Sandoval及其同事發(fā)現(xiàn)的雙氮配體α-氨基酸的苯并咪唑類不對(duì)稱配體可以有效調(diào)控的釕催化酮的不對(duì)稱氫化反應(yīng)的活性和選擇性,通過增加氨基酸與苯并咪唑間的碳鏈長(zhǎng)度,我們探索了β~3-氨基酸的苯并咪唑衍生物對(duì)釕催化酮的不對(duì)稱氫化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:催化劑C1-C4可以催化酮的不對(duì)稱氫化反應(yīng),以較高的收率和對(duì)映選擇性得到S構(gòu)型的產(chǎn)物(實(shí)例:8個(gè),產(chǎn)率為39%-99%,ee值為62.9%-98.7%)。在此,催化劑C1-C4是由釕催化劑前體和雙氮配體2-(2-氨乙基)苯并咪唑(β-BIMA)以及不對(duì)稱膦配體(如(S)-BINAP、(S,S)-DIOP、(S)-SegPhos或(S)-MeO-BIPHEP)絡(luò)合制得的。同時(shí),也嘗試將制備的催化劑應(yīng)用于酮的不對(duì)稱硅氫化反應(yīng)中,但反應(yīng)的對(duì)映選擇性有待提高。
【學(xué)位單位】：西北農(nóng)林科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

[PdCl2(PhCN)2] (1 mol%)(+)-NMDPP (2.5 mol%)CO (10 bar)iPrOH, TsOH, cyclohexane70oC, 20 hO95%圖 1-1 α-芳基丙酸酯的制備Figure 1-1 Preparation of α-aryl proponic acid estersézquitavalencia et al. 2015)課題組開發(fā)了新的催域選擇調(diào)控。他們報(bào)道了以路易斯酸 SnCl2或 PdCl2/CYTOP 292 為催化劑的新催化體系，減化脂肪族烯烴發(fā)生羰化酯化反應(yīng)，最后得到以產(chǎn)率大于 93%（如圖 1-2 所示）。PdCl2(2 mol%)L (4.5 mol%)l2or Ti(iPrO)4(10 mol%) (350 psi), LiCl (10 mol%)DME/CH3OH110oC, 20~24 hR OO+ROOR'R'Linear (L) Branched (B)

圖 1-3 單膦配體催化長(zhǎng)鏈脂肪族烯烴的羰化酯化反應(yīng)igure 1-3 Catalytic carbonylation of long-chain aliphatic olefins by monophosphine ligan2 [Pd]/大位阻的雙膦配體催化體系后，以 Pd(0)或 Pd(II)為催化前體，不斷涌現(xiàn)出具有大位阻的螯合配體，例金剛烷基）烷烴，1,2-雙（二叔丁基膦基甲基）苯(dtbpx)，1,1'-雙（二苯或其他二齒烷基膦配體，這些配體的加入極大地提高了直鏈羧酸酯的區(qū)重要的是，雙（金剛烷基）衍生的二膦配體和 dtbpx 都可以與活性鈀(I部烯烴通過串聯(lián)異構(gòu)化和羰化反應(yīng)得到相應(yīng)的末端直鏈酯，同時(shí)產(chǎn)物具有(高達(dá) 99.9%)。]/dtbpx 催化體系于支鏈產(chǎn)物增加了金屬絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此芳基烯烴羰化酯化反以支鏈為主。如圖 1-4 所示，2005 年，Tanaka(Ooka et al. 2005)小組c)2/dtbpx/MsOH 體系來催化苯乙烯的羰化酯化。當(dāng)一氧化碳?jí)毫?6 bar 時(shí)出良好的化學(xué)選擇性(95-99%)和區(qū)域選擇性(86-89%)。+ CO + MeOH+COOMePd(OAc)2MsOH

Figure 1-5 Reaction of vinyl acetate to carbonylation，Cole-Hamilton(Adam et al. 2006) 課題組設(shè)計(jì)的[Pd(dtbpx)(dba)]/C被用于工業(yè)上合成重要的 α,ω-二羧酸酯的技術(shù)中，該反應(yīng)的選擇的是，在鏈中各個(gè)位置的雙鍵在此催化體系中都會(huì)生成末端酯，甚甲酯以及亞麻酸甲酯這些含十八碳鏈的烯烴在80oC 和一氧化碳?jí)毫?1,19-十九酸二甲酯。據(jù)推測(cè)二酯可能是通過雙鍵的轉(zhuǎn)移氫化后又的。此催化體系已被應(yīng)用于將可再生天然油轉(zhuǎn)化為潛在的高值末端個(gè)過程是按復(fù)分解異構(gòu)化-羰化甲酯化反應(yīng)-酯交換反應(yīng)順序進(jìn)行的 所示。OMeOOMeOOMeOPd2(dba)3/dtbpx
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 夏春谷;陳靜;;羰基合成技術(shù)在精細(xì)化學(xué)品中的應(yīng)用[J];精細(xì)化工原料及中間體;2006年09期

本文編號(hào)：2837778