在催化反應的發(fā)展進程中,設計開發(fā)新型高效的配體一直占據(jù)著舉足輕重的地位,深受工業(yè)界和學術界的廣泛關注。其中,將新型配體合理應用到金屬催化反應中,在原有基礎上提高反應的活性和選擇性,是設計和合成配體的最終目的,也是化學和工業(yè)發(fā)展的基本要求。本論文主要研究了一系列咔唑類配體在鈀催化的不飽和烴的羰化酯化反應中的應用。同時,也關注了β~3-氨基酸的苯并咪唑衍生物作為含氮配體對釕催化酮的不對稱氫化反應的影響。主要研究內容如下:1.根據(jù)文獻報道的合成方法,以溴代咔唑作為起始原料,通過C-N偶聯(lián)、C-P偶聯(lián)構筑了一系列咔唑類配體(L1-L5),并考察了此類配體在鈀催化的炔烴的羰化酯化反應中的應用,結果表明:以1 mol%的PdCl_2和4 mol%的配體L3為催化劑,甲磺酸作為助催化劑,60 bar的一氧化碳壓力下,乙腈作為反應溶劑,脂肪族或芳香族炔烴和甲醇在60 ~oC下反應16 h,均以高選擇性順利得到支鏈產物(實例有28個,產率為45%-96%,支鏈選擇性為95.0%-99.9%)。2.根據(jù)Sandoval及其同事發(fā)現(xiàn)的雙氮配體α-氨基酸的苯并咪唑類不對稱配體可以有效調控的釕催化酮的不對稱氫化反應的活性和選擇性,通過增加氨基酸與苯并咪唑間的碳鏈長度,我們探索了β~3-氨基酸的苯并咪唑衍生物對釕催化酮的不對稱氫化反應的影響。結果表明:催化劑C1-C4可以催化酮的不對稱氫化反應,以較高的收率和對映選擇性得到S構型的產物(實例:8個,產率為39%-99%,ee值為62.9%-98.7%)。在此,催化劑C1-C4是由釕催化劑前體和雙氮配體2-(2-氨乙基)苯并咪唑(β-BIMA)以及不對稱膦配體(如(S)-BINAP、(S,S)-DIOP、(S)-SegPhos或(S)-MeO-BIPHEP)絡合制得的。同時,也嘗試將制備的催化劑應用于酮的不對稱硅氫化反應中,但反應的對映選擇性有待提高。
【學位單位】：西北農林科技大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

[PdCl2(PhCN)2] (1 mol%)(+)-NMDPP (2.5 mol%)CO (10 bar)iPrOH, TsOH, cyclohexane70oC, 20 hO95%圖 1-1 α-芳基丙酸酯的制備Figure 1-1 Preparation of α-aryl proponic acid estersézquitavalencia et al. 2015)課題組開發(fā)了新的催域選擇調控。他們報道了以路易斯酸 SnCl2或 PdCl2/CYTOP 292 為催化劑的新催化體系，減化脂肪族烯烴發(fā)生羰化酯化反應，最后得到以產率大于 93%（如圖 1-2 所示）。PdCl2(2 mol%)L (4.5 mol%)l2or Ti(iPrO)4(10 mol%) (350 psi), LiCl (10 mol%)DME/CH3OH110oC, 20~24 hR OO+ROOR'R'Linear (L) Branched (B)

圖 1-3 單膦配體催化長鏈脂肪族烯烴的羰化酯化反應igure 1-3 Catalytic carbonylation of long-chain aliphatic olefins by monophosphine ligan2 [Pd]/大位阻的雙膦配體催化體系后，以 Pd(0)或 Pd(II)為催化前體，不斷涌現(xiàn)出具有大位阻的螯合配體，例金剛烷基）烷烴，1,2-雙（二叔丁基膦基甲基）苯(dtbpx)，1,1'-雙（二苯或其他二齒烷基膦配體，這些配體的加入極大地提高了直鏈羧酸酯的區(qū)重要的是，雙（金剛烷基）衍生的二膦配體和 dtbpx 都可以與活性鈀(I部烯烴通過串聯(lián)異構化和羰化反應得到相應的末端直鏈酯，同時產物具有(高達 99.9%)。]/dtbpx 催化體系于支鏈產物增加了金屬絡合物的熱力學穩(wěn)定性，因此芳基烯烴羰化酯化反以支鏈為主。如圖 1-4 所示，2005 年，Tanaka(Ooka et al. 2005)小組c)2/dtbpx/MsOH 體系來催化苯乙烯的羰化酯化。當一氧化碳壓力為 6 bar 時出良好的化學選擇性(95-99%)和區(qū)域選擇性(86-89%)。+ CO + MeOH+COOMePd(OAc)2MsOH

Figure 1-5 Reaction of vinyl acetate to carbonylation，Cole-Hamilton(Adam et al. 2006) 課題組設計的[Pd(dtbpx)(dba)]/C被用于工業(yè)上合成重要的 α,ω-二羧酸酯的技術中，該反應的選擇的是，在鏈中各個位置的雙鍵在此催化體系中都會生成末端酯，甚甲酯以及亞麻酸甲酯這些含十八碳鏈的烯烴在80oC 和一氧化碳壓力為 1,19-十九酸二甲酯。據(jù)推測二酯可能是通過雙鍵的轉移氫化后又的。此催化體系已被應用于將可再生天然油轉化為潛在的高值末端個過程是按復分解異構化-羰化甲酯化反應-酯交換反應順序進行的 所示。OMeOOMeOOMeOPd2(dba)3/dtbpx
【參考文獻】

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1 夏春谷;陳靜;;羰基合成技術在精細化學品中的應用[J];精細化工原料及中間體;2006年09期

本文編號：2837778