發(fā)布時間：2020-10-09 04:42

　　 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由有機(jī)配體與無機(jī)金屬離子自組裝而成的一類有機(jī)-無機(jī)雜化類沸石的多孔材料。與其它雜化材料相比,MOFs具有比表面積大、孔隙率高以及結(jié)構(gòu)性質(zhì)多樣化等優(yōu)良的特性。這些性能使其在催化領(lǐng)域具有良好且廣泛的應(yīng)用前景。而MOFs基復(fù)合材料由于結(jié)合了多種材料的優(yōu)良性能更是成為了催化材料領(lǐng)域的一個研究熱點。但是,如何設(shè)計合成高穩(wěn)定、高性能的MOFs基復(fù)合催化劑仍然是該領(lǐng)域一個亟需解決的難題。本論文基于MOFs材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點,探索和設(shè)計了合成MOFs基復(fù)合材料的新方法,旨在合成穩(wěn)定的新型高效MOFs基復(fù)合催化材料,并揭示MOFs基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律。本論文的主要研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下:(1)提出了一種親水性導(dǎo)向法(HDA),利用MOFs材料孔內(nèi)外親水性差異,首次將金屬有機(jī)多面體(MOP)封裝于MOFs材料孔內(nèi),大大提高了MOP材料的活性和穩(wěn)定性。該方法突破了傳統(tǒng)方法的尺寸限制問題,成功地將大于MOFs材料窗口的客體分子引入到孔內(nèi)。以MIL-101封裝M_6L_4為例,利用MIL-101孔內(nèi)外親水性差異和M_6L_4水溶性差異,采用兩步法將M_6L_4的合成限制在MIL-101的孔道內(nèi)進(jìn)行。封裝后的M_6L_4均勻分散在MIL-101孔道內(nèi)。相比于純的M_6L_4,封裝后的M_6L_4的催化活性得到明顯的提高。在催化苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中,M_6L_4?MIL-101體系獲得的苯甲醛收率是單純M_6L_4體系的3.5倍。而且循環(huán)5次后,M_6L_4?MIL-101體系依然可以得到高達(dá)87%的苯甲醛收率,是M_6L_4體系的近20倍。我們推測,復(fù)合材料M_6L_4?MIL-101的穩(wěn)定性和催化活性大大提高的主要原因是因為封裝后的M_6L_4高度分散,并且MIL-101孔道的限域作用極大限度地減少了M_6L_4的流失和團(tuán)聚。(2)設(shè)計了一個新型的、簡單的“預(yù)配位”合成方法來調(diào)控MOFs在氧化石墨烯(GO)表面的生長和分布。在該合成過程中,預(yù)先將金屬離子加入到GO分散液中,待金屬和GO充分配位后,再加入有機(jī)配體生長MOFs。這種提前預(yù)配位的處理方式不僅可以避免配體的競爭配位,而且保證了金屬離子和GO充分接觸和配位,形成的M···GO為MOFs的生長提供了致密均勻的成核點,避免了MOFs材料的無序隨機(jī)生長。用該方法制備得到的MOFs/GO復(fù)合材料,MOFs納米顆粒均勻且致密地生長在GO表面。相比于純的MOFs,MOFs/GO材料中MOFs顆粒具有不同的形貌且尺寸明顯變小。將MOFs/GO進(jìn)行煅燒后,得到的金屬/rGO納米復(fù)合材料在有機(jī)催化反應(yīng)中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能,轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值是同類催化劑的2.2倍。該合成方法為MOFs/GO和金屬/rGO納米復(fù)合材料的可控生長提供了新的思路,并有望設(shè)計和合成其他具有優(yōu)越性能的MOFs/GO復(fù)合材料。(3)研制了一種新型非過渡金屬異相催化劑(鋁基MOFs,MOF-253),可在無溶劑條件下催化胺類的氧化偶聯(lián)制備亞胺。理論計算表明,當(dāng)聯(lián)吡啶單元組裝到MOF-253結(jié)構(gòu)中后,其HOMO-LUMO能級差可以極大地降低,因此可更加高效地促進(jìn)電子激發(fā)以生成超氧負(fù)離子自由基(·O_2~-)�！_2~-非�；顫�,可以催化胺類的氧化偶聯(lián),進(jìn)而得到亞胺類產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明,在無溶劑條件下,該催化劑可高效催化胺類的自身氧化偶聯(lián),轉(zhuǎn)化率和收率均高達(dá)90%。該體系對交叉偶聯(lián)的選擇性也高達(dá)98%。同樣具有未配位聯(lián)吡啶單元的H_2bpydc、bpy和ZrMOF-BIPY也具有一定的催化活性,但是相比于MOF-253,這些催化劑的催化活性差很多。這主要是因為不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致這些催化劑具有不同的HOMO-LUMO軌道能級,從而影響超氧負(fù)離子自由基·O_2~-生成的難易程度。(4)以MOP為犧牲模板,將其封裝在MIL-101中并限域煅燒,制備得到MOFs封裝單原子/金屬亞納米顆粒。先將MOP(以M_6L_4為例)封裝于MIL-101載體內(nèi),利用MOP和MIL-101的熱力學(xué)穩(wěn)定性差異,將MOP的煅燒限域在MIL-101孔道內(nèi)。HAADF-STEM、XPS、EXAFS以及XANES等表征結(jié)果顯示,MOP坍塌后得到Pd單原子/金屬亞納米顆粒,MOP配體坍塌后形成的C-N碎片與Pd之間有電子相互作用,原位形成了Pd的保護(hù)劑。MOFs的電子傳遞作用及限域作用也為Pd單原子/金屬亞納米顆粒提供了穩(wěn)定存在的環(huán)境。該復(fù)合材料可高效地催化硝基苯的加氫反應(yīng),并可在低壓下高效地將糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮,轉(zhuǎn)化率和選擇性高達(dá)99%。該催化劑在循環(huán)使用5次后催化性能基本保持不變。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;O643.36
【部分圖文】：

圖 1- 2 多孔配位聚合物分為三類[44]。Fig. 1- 2 the three classes of Porous coordination polymers[44]性和易功能化等特點，“將設(shè)計的概念引入到由有維 MOFs 中”這一觀點得到普遍的認(rèn)可和迅速的illiams 課題組分別報道了非常具有代表性的 MO。他們提出次級結(jié)構(gòu)單元（Secondary Building Units,解析材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并將此應(yīng)用到 MOFs 的設(shè)計的巨大關(guān)注，掀開了 MOFs 材料發(fā)展的新篇章，促，F(xiàn)érey 課題組合成并報道了 MIL-101[47]，其超高的料的另一個里程碑。MIL-101 對水和酸的穩(wěn)定性很率并且微介孔共存，這些特性都為在 MOFs 材料界L-101 仍然是材料研究的熱點。

圖 1- 3 MOF-5 框架的結(jié)構(gòu)圖[45]。立方三維擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的一個結(jié)構(gòu)單元（左圖）；沿 a 軸框架的 100 面投影圖（右圖）。C，灰色；O，綠色；ZnO4四面體，紫色。Fig. 1-3 The structures of MOF-5 framework. A single cube fragment of their respecthree-dimensional extended structure (Left); {100} layer of the MOF-5 framework shown alo（right). C, grey; O, green; ZnO4tetrahedra, purple.

圖 1- 3 MOF-5 框架的結(jié)構(gòu)圖[45]。立方三維擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的一個結(jié)構(gòu)單元（左圖）；沿 a 軸方向框架的 100 面投影圖（右圖）。C，灰色；O，綠色；ZnO4四面體，紫色。Fig. 1-3 The structures of MOF-5 framework. A single cube fragment of their respective cuthree-dimensional extended structure (Left); {100} layer of the MOF-5 framework shown along th（right). C, grey; O, green; ZnO4tetrahedra, purple.

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