金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)因孔隙率高、表面積大、結構可調控、電化學信號豐富等優(yōu)勢,在電化學分析中具有潛在應用。但傳統(tǒng)MOFs制備和電極修飾方法復雜,從而限制了其應用。本文以玻碳電極和金電極為基底電極,通過電化學方法和層層組裝方法,直接在電極表面合成了多種電活性MOFs材料,并以其為電化學傳感層,分別應用于對苯二酚異構體、凝血酶等目標物的分析檢測。本文主要工作如下:(1)以硝酸銅(Cu(NO3)2)和均苯三甲酸(BTC)為原料,采用計時電流(I-t)和循環(huán)伏安掃描(CV)的方法,在Nafion-單壁碳納米管(SWCNT)修飾玻碳電極一步制備了電活性MOF材料HKUST-1,得到HKUST-1/Nafion-SWCNT修飾電極。采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、循環(huán)伏安法對修飾電極的形貌、組成和電化學性能進行了表征。結果表明HKUST-1被成功合成,并且可以將鄰苯二酚(CT),間苯二酚(RS)和對苯二酚(HQ)區(qū)別開來。將傳感器用于CT、RS和HQ的同時檢測。實驗結果顯示,CT、RS和HQ分別在0.198 V、0.686 V和0.322 V出現(xiàn)氧化峰,表明傳感器可以用于三酚異構體的同時檢測。峰電流與三酚濃度在0.100μM-300μM濃度范圍呈良好線性關系,檢測線分別為0.390μM、0.210μM、0.360μM。實際樣品回收率在99.6%-101.3%,結果令人滿意。(2)采用I-t和CV電化學方法依次在玻碳電極表面制備了電活性MOF材料HKUST-1和納米金(Au NPs),得到基于Au NPs/HKUST-1復合材料的電化學界面。進一步利用Au-S鍵將凝血酶核酸適配體固定在Au NPs/HKUST-1,構建了一種新型免標記凝血酶電化學傳感器。采用循環(huán)伏安法、阻抗法(EIS)和差分脈沖伏安法(DPV)對傳感器的構建和電化學行為進行了表征。當核酸適配體與目標物凝血酶結合形成復合物后,改變了HKUST-1/Au NPs界面的微環(huán)境,使得其電化學活性降低,從而可用于凝血酶的監(jiān)控。分析結果表明,傳感界面的峰電流與凝血酶濃度在1.00 f M-1.00μM范圍內呈良好的線性關系,根據(jù)三倍信噪比(S/N),計算得檢測限為0.41 f M。利用該傳感器檢測人體血清樣品中的凝血酶,回收率為92.0%-102.0%。(3)通過Au-S自組裝化學在金電極表面自組裝一層三聚硫氰酸(TCY),然后將該TCY修飾電極浸泡Cu(NO3)2溶液,得到TCY-Cu2+配位修飾層;然后再依次浸泡TCY溶液3次,Cu2+溶液3次,得到(TCY-Cu2+)3-TCY基電活性MOFs修飾界面。進一步將(TCY-Cu2+)3-TCY修飾電極依次浸泡Au NPs和凝血酶核酸適配體,制備了新型凝血酶電化學傳感器。采用CV、EIS和DPV對電極制備過程進行了表征。電化學表征表明,傳感器在0.010 M磷酸緩沖溶液(PBS,p H 6.8)中呈現(xiàn)出對應于Cu2+/Cu+電對的氧化還原峰。在最優(yōu)條件下,該傳感器能對凝血酶在1.00 f M-1.00μM的濃度范圍內進行檢測,檢測限為0.26 f M。該免標記電化學傳感器對人體血清樣品中凝血酶檢測回收率為97.2%-103%。
【學位單位】：閩南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O657.1
【部分圖文】：

第 1 章 緒論1.1 金屬有機框架材料(MOFs)金屬有機框架材料(MOFs)，也稱為多孔配位聚合物(Porous coordination polymer)[1]，這一新興的材料擁有特殊的化學配位原理，進而促進了結晶微孔材料發(fā)展，引起了人們極大的興趣[2-8]。基于有機連接和協(xié)調模式的無機金屬離子或金屬離子團簇，可以設計出目標屬性結構的材料[9-11]。MOFs 的關鍵結構特征是超高孔隙度(90%自由體積)和極高的內部表面區(qū)域，其擴展超出了朗格繆爾表面面積 1000 m2g-1[12-14]。MOFs 的這種優(yōu)異性能在應用方面發(fā)揮著至關重要的作用，可被應用在氣體的存儲和分離[15-18]、傳感[19-22]、質子傳導[23-28]和藥物傳遞[29-31]等方面。MOFs 分子模型構建及其應用如圖 1.1所示。

種流體在界面或特定的介質中，通過擴散而相互接觸，從而發(fā)生反應，相反應：無溶劑的方法，采用計量比的金屬氧化物或氫氧化物進行特定超聲-微波合成法微波的條件下，利用其加熱快速、均質與選擇性高等優(yōu)點，應用于現(xiàn)代中的技術，稱為微波合成法。電化學合成法種基于懸浮顆粒表面電荷的方法。在電場作用下，配體和帶電金屬離子沉積在電極上行程 MOFs(圖 1.2)。這是一種快速、低成本、易于控制和法。

圖 1.3 自組裝合成法的過程[33]有機框架材料在電化學傳感中的應用物檢測會的快速發(fā)展，工業(yè)的發(fā)達，一些污染物(如重金屬[34,35]，水合[38,39]等)的存在已經嚴重的威脅環(huán)境安全和人類健康。目前，檢用原子吸收/發(fā)射光譜法[40]、光譜法[41]、色譜法等[42]，但是這些器昂貴。電化學分析方法簡單的操作，較低的成本，靈敏高和起人們的興趣。Duan 等[43]合成了 NH2-MIL-88(Fe)-rGO 材料，重金屬的同時檢測，構建了一種高效靈敏的電化學傳感器。Z材料(圖 1.4)。實驗結果表明，該傳感器對有機磷農藥具有優(yōu)異的的 MOFsUiO-67可以有效的從水溶液中吸附與強化去除農藥。S復合膜材料，用于水合肼的檢測。實驗結果顯示該修飾電極能對

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本文編號：2833237