在超原子化學研究領域中,存在一種特殊的團簇——全金屬團簇,這類團簇可以模擬非金屬原子和簡單非金屬分子的行為,全金屬團簇的這種性質是非常值得研究的。目前最典型的例子就是帶有2P5電子結構(對應于氯的3p5)的全金屬類鹵超原子Al13。相應的,如何用全非金屬團簇模擬磁性過渡金屬原子是目前超原子化學領域一個相對不成熟的課題。對此,基于直覺,我們課題組利用量子化學方法和將Jellium模型從金屬團簇擴展到非金屬團簇的拓展性思維,發(fā)現具有Jellium電子結構1S21P62S21D8的全非金屬八面體B6團簇在基態(tài)為三重態(tài)時可以在電子結構,物理和化學性質方面模擬電子結構為3s23p64s23d8的過渡金屬Ni。有趣的是,非金屬團簇B6具有較短的B-B鍵長,電子排布為1S1P2S1D,顯然該電子排布順序與一般金屬團簇的電子排布順序1S1P1D2S不同,該現象揭露了非金屬團簇對Jellium模型軌道順序有特殊的尺寸效應。綜上所述,基于Jellium模型,我們發(fā)現B6不僅是一種可以模擬過渡金屬鎳的超原子,而且因為B6具有2μB的自旋磁矩,所以還可以作為一種新型的全非金屬磁性超原子。與此同時在探尋全非金屬磁性超原子的應用中,我們將磁性超原子B6內嵌在完全氫化的富勒烯內,形成籠形物B6@C60H60,其自旋磁矩仍可以完整保留。所以C60H60籠作為聚合單元可以保持內嵌B6的自旋磁矩,籠形體系B6@C60H60就形成了一種新型全非金屬磁性構建單元。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O641.3
【部分圖文】：

s）。圖3.1 優(yōu)化結構。MP2 / aug-cc-pVDZ水平下優(yōu)化得到的B6和B6H2，MP2 / 6-31G（3df）水平下優(yōu)化得到的 B6Ca2。Species MultiplicityMP2 CCSDB-B WBI HOMO LUMO EgapVIP EfμsB63 1.726 0.72 -8.28 -0.93 7.35 8.33 125.9 2μBB6H211.628 0.98-8.83 -0.75 8.08 9.62 128.6 01.756 0.67B6Ca21 1.718 0.84 -4.20 -1.08 3.12 5.08 139.2 0Ni 3 -6.43 0.60 7.03 7

3.3.2 B6和 Ni 之間以及相應衍生物之間的電子排布相似性本論文 B6團簇之所以可以模擬過渡金屬原子主要是得益于以下幾點：B 原子的 s 價電子軌道，B6結構的 Oh高對稱性，以及從金屬團簇到非金屬團簇的擴展 Jellium 模型，這些因素促使 B6團簇在 Jellium 模型中形成了過渡金屬特有的 d價電子軌道。在圖 3.2 中清楚地展示了基態(tài)為三重態(tài)的 Oh-B6和金屬 Ni 原子的 Jellium 價電子結構。B6團簇具有 18 個價電子（每個 B 貢獻 3 個電子），這與 Ni 的價電子數是一致的。并且從圖 3.2 可以看出，B6和 Ni 的價電子結構分別是1S21P62S21D8和 3s23p64s23d8。 顯然，B6的電子結構與 Ni 相似。 特別是對于超原子的 D 價電子軌道和原子的 d 價電子軌道，B6的 1D61Dz211Dx2-y21與 Ni 的 3d63dz213dx2-y21非常相似，這表明 Oh-B6和 Ni 原子具有相同的自旋磁矩 2μB。

第 3 章 全非金屬類過渡金屬超原子在此值得注意的是，B6非金屬團簇電子排布順序 1S1P2S1D 與傳統(tǒng) Jellium模型金屬團簇子排布順序 1S1P1D2S 不同。這是因為非金屬團簇 B6的分子尺寸較小從而增強了 2S 軌道中 6 個 s（B）軌道的重疊，這就導致 2S 在能量上低于1D。但是這并不影響我們的預測，從總體上來看，具有 18 個價電子，電子結構為 1S21P62S21D8的 B6和同樣具有 18 個價電子，電子結構為 3s23p64s23d8的過渡金屬 Ni 極為相似，所以我們預測 B6可以作為超原子來模擬過渡金屬 Ni�；贐6特有的尺寸效應，本論文做了如下探究，當我們將 B-B 鍵長從 1.73 延長到2.44 （Li-Li）時，B6團簇則顯示出了傳統(tǒng)的 1S1P1D2S 軌道排序和類似于非過渡金屬的電子排布 1S21P61D102S。這一現象表明非金屬團簇在 Jellium 軌道順序上是具有特殊尺寸效應的，顯然這種特殊尺寸效應對于用非金屬團簇模擬過渡金屬原子是十分有利的。

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本文編號：2824193