基于結構導向的設計合成思想,選擇含有不同氮原子個數(shù),配體長度逐漸增加的含氮雜環(huán)配體和含有不同羧基數(shù)目的芳香羧酸為有機配體,采用水(溶劑)熱合成方法,構筑從單核配合物、單分子籠到一維單鏈、一維雙鏈、一維三重鏈、二維層再到三維骨架結構的銅和銀配位聚合物共21例。通過單晶X 射線衍射準確分析了銅和銀配位聚合物的晶體結構,并采用紅外光譜和X 射線粉末衍射對結構進行表征,利用固態(tài)(液態(tài))熒光光譜、熒光壽命、熱重分析等系統(tǒng)研究了銅和銀配位聚合物的熒光性質與熱穩(wěn)定性,深入剖析晶體結構、空間構型與發(fā)光性質之間的關系。溶劑熱條件下,采用1,4-氮雜環(huán)辛烷(DABCO)、1,4-雙咪唑基苯(bib)、1,4-雙咪唑基甲基苯(bix)和1-(4-(5-四唑)芐基)-3-(吡嗪基)吡唑(Htpp)與Cu I反應,設計合成銅配位聚合物五例,分子式分別為[(Cu_8I_8)(Cu_6I_6)_(0.5)(DABCO)_3·2H_2O]_n(1)、[(Cu_4I_8)(DABCO)_2·6H_2O]_(2n)(2)、[Cu_3I_3(bib)_(1.5)]_n(3)、[Cu_4I_4(bix)_2]_n(4)、[Cu(tpp)]_(2n)(5),其中配位聚合物1含有[Cu_6I_6]_n和[Cu_8I_8]_n混合簇次級結構單元,配位聚合物2僅靠無機成分Cu_4I_9即可形成2D層,禁帶寬度僅為1.98 eV,具有良好的半導體性質。配位聚合物3和4呈現(xiàn)明亮黃光發(fā)射,與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)摻雜后的4-PMMA薄膜材料,熒光強度增加26倍,壽命增長79.4%。3-PMMA薄膜材料的熱穩(wěn)定性提高近100 o C,拓展Cu(I)配位聚合物在實際生產生活中的應用價值。配位聚合物5在丙酮溶劑中的熒光淬滅現(xiàn)象可實現(xiàn)高敏感性(檢出限為14.52 mmol/L)檢測丙酮分子的目的,可作為潛在的熒光探針�；诘s環(huán)配體配位聚合物的合成條件,采用咪唑基單羧酸配體,合成零維配合物[Ag(ibz)(Hibz)]_2(6),在剛性配體中引入 CH_2 基團,增加配體柔性和旋轉靈活性,滿足羧基配位取向,降低空間位阻,合成配位數(shù)增加的2D層狀配位聚合物[Ag(imbz)(Himbz)]_n(7),配合物6和7在室溫下呈現(xiàn)穩(wěn)定的藍光發(fā)射,溫度降低為77 K時,配位聚合物7的發(fā)光顏色由藍光變?yōu)辄S光。室溫下,配合物6和7可作為良好的藍光材料。增加羧基數(shù)目,選擇喹啉二羧酸體系進行研究,通過溫度的改變主導配體中的脫羧效應,合成出三例配位聚合物[Ag(2,3-Hqldc)]_n(8)、[Ag(3-qlc)]_(2n)(9)和[CuI(3-Hqlc)]_n(10)。為滿足銅和銀金屬的配位取向,利用芳香二羧酸與含氮雜環(huán)混合配體進行實驗,構筑出三例配位聚合物[Ag(2,4′-Hpdc)(bpy)]_n(11)、[Ag(2,2′-Hpdc)(bpy)_(0.5)]_n(12)和[Cu(2,2′-Hpdc)_2(bib)]_n(13),芳香環(huán)或氮雜環(huán)上的氮或氧原子可作為氫鍵受體,通過氫鍵或π···π堆積相互作用構建超分子骨架。配位聚合物10由于具有Cu···Cu相互作用,具有裸眼可識別的熱致變色現(xiàn)象,即室溫下呈現(xiàn)明亮的黃光發(fā)射,低溫下呈現(xiàn)紅光發(fā)射,可作為溫敏材料。配位聚合物11中裸露在外的未配位氧原子,有效綁定金屬Hg~(2+)離子,導致熒光強度增強且肉眼可見。實現(xiàn)高效(5 min)和高敏感性(檢出限為9.63 nmol/L)檢測Hg~(2+)離子,通過Job曲線和Benesi Hildebrand方程證明配位聚合物11與Hg~(2+)的綁定比為1:1。增加羧基數(shù)目的同時,為降低羧基之間的空間位阻,在羧基中引入柔性醚氧鍵 O ,使用半剛性的二羧酸基苯氧基苯甲酸為主配體,端基配位的4,4′-聯(lián)吡啶和1,4-雙咪唑基苯為輔助配體,得到配位聚合物六例,分別為[Ag_3(3,2′,3′-dpob)(bpy)])_n(14)、[Cu_2(dpob)(bpy)(H)_2O)]_n(15)、[Ag(3,3′,4′-H)_2dpob)(bpy)])_n(16)、[Ag_3(3,2′,3′-Hdpob)(3,2′,3′-H)_2dpob)(bib))3·2H_2O])_n(17)、[Cu_3,2′,3′-Hdpob)(bib)·2H)_2O])_n(18)和[Cu(H)_2dpob)(bpy)]_(2n)(19)。利用氧化還原單晶轉換思想,在抗壞血酸作為還原劑的條件下,3 h內實現(xiàn)Cu(Ⅱ)配位聚合物15到Cu(Ⅰ)配位聚合物19的晶型轉變,晶體顏色由綠色變?yōu)辄S色。還原后的配位聚合物19熒光強度比15高出四倍并呈現(xiàn)橙紅光發(fā)射。配位聚合物14和17的禁帶寬度分別為2.35和2.91 e V。配位聚合物16和17含有以氫鍵作用首尾相連形成的聚集體,提高分子剛性的目的,形成共平面骨架,限制分子間的旋轉,導致其具有聚集誘導熒光(AIE)效應。保持羧基個數(shù)不變,擴大其共軛體系,利用三重軸對稱的1,3,5-三(4-羧基苯氧基)-苯配體合成兩例配合物[Cu_3(TCPB)2(H_2O)_3]·2H_2O(20)和{[Cu_2(TCPB)(DMA)(H_2O)]·H_2O}_n(21),結構中分別含有等邊三角形[Cu_3(CO_2)3]和線形{Cu_3(CO_2)_2(H_2O)_2}次級結構單元。在氫鍵作用下堆積成3D超分子結構,配合物20孔隙率可達24.7%。根據(jù)尺寸和形狀匹配原則,配合物20可吸附和釋放結晶紫(CV),在CVMO混合溶液中可優(yōu)先、高效(16.13 s)、高選擇性吸附CV。
【學位單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：O641.4
【部分圖文】：

4′-二羧酸基苯氧基)苯甲酸(H3dpob)為主要研究對象，含氮原子端基配位的4,4′-聯(lián)吡啶(bpy)和 1,4-雙咪唑基苯(bib)為輔助配體，與銅和銀金屬鹽在水熱(溶劑熱)條件下，成功制備六例結構新穎的配位聚合物。其中配位聚合物 19 是利用抗壞血酸作為還原劑，通過單晶轉換思想由配位聚合物 15 還原得到的 Cu(I)配位聚合物，首次實現(xiàn) Cu(II)配位聚合物被還原為 Cu(I)配位聚合物。此外，基于配位聚合物中豐富的氫鍵相互作用，深入研究配位聚合物在氫鍵作用下產生的聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象，探索結構與性質之間的關系，開發(fā)出既具有熒光性質又具有半導體性質的雙功能配位聚合物。本章中，基于醚氧鍵三羧酸配體的銅和銀配位聚合物的分子式如下，所使用的有機配體結構如圖 6 1 所示。[Ag3(3,2′,3′-dpob)(bpy)]n(14)[Cu2(3,2′,3′-dpob)(bpy)(H2O)]n(15)[Ag(3,3′,4′-H2dpob)(bpy)]n(16)[Ag3(3,2′,3′-Hdpob)(3,2′,3′-H2dpob)(bib)3·2H2O]n(17)[Cu(3,2′,3′-Hdpob)(bib)·2H2O]n(18)[Cu(3,2′,3′-H2dpob)(bpy)]2n(19)

本文編號：2822813