為了應對當前的碳排放過量以及溫室效應問題,利用太陽能和電能將CO2轉化為附加值產(chǎn)物是一個潛力巨大的手段。為了提高這一化學過程的進行速率并降低反應需要的能量,非常有必要研究高效的光、電催化劑。在異相催化體系中,催化劑與反應環(huán)境的界面是最重要的核心問題之一。催化過程中,界面處會發(fā)生復雜的物理、化學過程,其中涉及到底物分子的吸附與活化、能量的傳遞、物質的傳輸?shù)纫幌盗兄匾獏?shù),而這些參數(shù)往往受到催化劑表面結構及其電子行為的影響。因此,理解催化劑表面結構(包括原子排布與電子特性)與其催化性能之間的關系,能夠為高效催化劑的設計提供巨大幫助。納米材料具有獨特的尺寸優(yōu)勢,使得其表面原子占據(jù)總原子數(shù)比例提升到一個不可忽略的水平,這為我們深入研究催化劑表面結構的相關信息提供了一個有力的橋梁。在本論文中,我們立足于CO2催化轉化的需求,成功設計并合成了一系列復合結構催化劑,結合理論模擬與先進表征,系統(tǒng)地探討了催化過程中表面結構與底物吸附活化的作用機制以及復合結構中界面間能量傳遞與物質運輸行為對催化活性的影響。本論文主要包含以下幾部分內容:1.在合金體系中,不同金屬原子的排布方式會反映在催化劑的表面結構上,從而影響整個合金催化劑的催化機制。我們設計了一種分散在Pd晶格中的孤立Cu原子催化劑,可以實現(xiàn)CO2到CH4的光催化高選擇性轉化。當Cu原子完全被Pd原子隔離時,會增強CO2向CH4的轉化,主要原因有以下兩點:(1)形成的Cu-Pd原子對可以增強CO2的吸附并且抑制H2的產(chǎn)生;(2)提高Cu原子的d帶中心,從而增強其活化CO2的能力。本工作為設計高選擇性光催化CO2轉化的催化位點提供了新的視角,并且顯示了對催化劑的晶格進行原子級精確調控與催化性能之間的重要關系。2.在前期工作的基礎上,降低催化劑組成部分的尺寸從而在復合結構中制造出更多的界面,是提高催化性能的手段之一。我們利用一步水熱法在原子級厚度的TiO2表面原位生長Cu2O團簇,大大提高了活性位點密度。進一步地,我們通過調節(jié)兩者比例,實現(xiàn)了光催化過程中半導體復合催化劑內部光生電荷傳遞的優(yōu)化匹配,得到了理想的光催化CO2還原效果。3.即使是尺寸很小的合金顆�；蛘呤菆F簇中,表面原子的種類依然較多,其成鍵方式與周圍化學環(huán)境十分復雜,使得準確理解表面原子結構與催化反應動力學之間的作用機制還是十分困難。將單個原子均勻的分散錨定在基底表面,不僅能夠得到簡單清晰的催化劑表面,使得我們更加清楚直觀地探究表面原子化學環(huán)境與其催化活性之間的聯(lián)系,同時還能夠提高催化劑原子經(jīng)濟性。我們利用表面負載單原子Ni的中空碳纖維材料,通過改變制備條件,實現(xiàn)了對單原子位點配位方式的調控。這一調控能夠改良催化劑對CO2的吸附活化能力,使得其在更苛刻條件下實現(xiàn)增強的電催化CO2轉化的產(chǎn)物選擇性。4.析氧反應(OER)是電催化CO2還原以及電解水析氫的對電極反應,會對整個電催化過程起到嚴重影響。優(yōu)秀的電極不僅需要具有高活性與高密度的催化位點,還需要擁有出色的電子傳遞能力以及傳質能力。我們借助于在三維結構基底上原位生長具有納米結構的活性物質,設計出具有自支撐結構的復合膜電極,避免使用導電粘合劑,保證了電極表面的傳質能力,同時該電極具有優(yōu)異的導電性與較大的比表面積,表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。這種圍繞影響電極性能的各種因素,針對性地進行設計的方法,為其他電催化反應的電極設計也提供了新思路。這些研究會為發(fā)展更理想的光、電催化CO2還原材料提供實驗與理論依據(jù),拓寬設計新型催化劑的視野。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

雖然Ｃ０２是最主要的溫室氣體，但是它本身也蘊含著巨大的價值。作為地球逡逑上分布最廣泛的碳源之一，Ｃ０２可以作為碳一資源利用，從而減緩大氣中（：０２濃逡逑度的提升速度（圖１．１）。Ｃ０２分子本身的線性對稱特征，表現(xiàn)出較高的熱力學穩(wěn)逡逑定性和動力學惰性，其中Ｃ＝０鍵鍵能為７５０邋Ｉｄ邋ｍｏ卜，大大高于Ｃ－Ｃ鍵（３３６邋ｋＪ逡逑ｍｏｌ－１），邋Ｃ－０邋鍵邋ＧＺＴｋＪｍｏｒ１）以及邋Ｃ－Ｈ邋鍵（ＷｌｋＪｍｏｌ－１），因此驅動邋ＣＯ２邋的轉逡逑化需要額外的能量輸入。［３＿５］逡逑太陽能作為地球最主要的能量來源，因為其時間和空間分布廣泛，成為了最逡逑重要的可再生清潔能源。［６邋７］地球表面每秒鐘可接受到１．４６５Ｘ１０１４焦耳的能量，逡逑相當于５００萬噸煤燃燒產(chǎn)生的能量，因此可以說，太陽能是取之不盡用之不竭。逡逑［８］此外，借助于發(fā)電技術的革新，風能、核能、太陽能以及水利發(fā)電占比越來越逡逑高，電能也成為一種理想的可再生清潔能源。相對于太陽能來說，電能具有更高逡逑的功率密度

決定了其光吸收的范圍以及熱力學角度上是否能夠光催化底物反應。一般情況下，逡逑半導體的導帶能級需要高于Ｃ０２的還原電位，這樣催化劑的光生電子可以傳遞逡逑給表面吸附的Ｃ０２物種將其還原為燃料，如圖１．３所示。除了半導體本身的能帶逡逑特征和表面結構外，往往需要引入助催化劑作為活性位點來提高其光催化性能。逡逑３逡逑

邐？？？邋？？？邋＇？？？邋＇？？■＇邋＇＊＊ｈ逡逑圖１．２邋Ｃ0２分子成鍵特征。逡逑Ｃ＝０鍵的斷裂需要巨大的能量輸入，而Ｃ０２本身對２００－９００邋ｎｍ區(qū)間的紫外逡逑光－可見光均無響應。因此，具有合適的能帶結構的光催化劑是必不可少的，它能逡逑夠被太陽光激發(fā)并將光生電子轉移到Ｃ０２分子上完成Ｃ０２還原過程。盡管如此，逡逑Ｃ０２分子的單電子活化過程仍然需要較高的還原電位（－１．９０邋Ｖｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝７．０），逡逑導致該反應為熱力學惰性。［１５］在水相體系中，ｃｏ２的還原通常遵循質子偶合多逡逑電子轉移過程，大大降低了所需的還原電位，從而使得Ｃ０２的還原更容易進行。逡逑［１６－１８］逡逑目前在異相光催化研宄中，半導體是最主要的光催化劑之一。半導體材料的逡逑能帶結構中

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本文編號：2822659