發(fā)布時間：2020-09-19 08:10

　　 可逆-失活自由基聚合具有可制備結(jié)構(gòu)明確、分子量可控、分布窄的多種拓撲結(jié)構(gòu)聚合物等特點,在嵌段聚合物合成、納米精細結(jié)構(gòu)制備、醫(yī)用材料領(lǐng)域以及光電信息技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。其中,碘代化合物存在下有機催化劑調(diào)控的可逆-失活自由基聚合由于其聚合條件溫和,方法簡便,調(diào)控效果優(yōu)異而被廣泛關(guān)注。本文主要開發(fā)了原位產(chǎn)生烷基碘化物存在下磷酰胺與碳二亞胺催化的甲基丙烯酸甲酯的可逆-失活自由基聚合,拓展了有機催化劑的種類,優(yōu)化了聚合操作方法,主要工作如下。1、首次將六甲基磷酰三胺(HMPA)作為有機催化劑運用到甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-失活自由基聚合中。其中,以碘單質(zhì)(I2)與偶氮二異庚腈(ABVN)原位產(chǎn)生烷基碘化物作為引發(fā)劑。首先,詳細考察了催化劑用量、聚合溫度、不同溶劑對溶液聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)HMPA可以有效地調(diào)控聚合反應(yīng),隨著催化劑用量的增加,誘導(dǎo)期不斷縮短,聚合速率加快;在所研究催化劑用量范圍內(nèi),聚合物的Mn.GPC均對轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出線性增長關(guān)系,且分子量多分散指數(shù)(PDI = Mw/Mn)控制在1.25以內(nèi)。在不同溫度下(60 ℃,65℃和70 ℃對聚合反應(yīng)影響的研究結(jié)果表明,65 ℃為最佳反應(yīng)溫度,聚合物分子量分散指數(shù)在1.20以內(nèi),低溫(60 ℃)和高溫(70 ℃)條件下聚合物分子量分散指數(shù)在1.30以內(nèi)。在甲苯、苯、四氫呋喃、苯甲醚幾種溶劑中均能達到很好的可控性。采用1HNMR和GPC表征方法明確了聚合物結(jié)構(gòu)為PMMA-I,端基保有度為98.9%。并成功實現(xiàn)了 MMA擴鏈反應(yīng)以及與苯乙烯的嵌段反應(yīng)。另外,在HMPA與原位產(chǎn)生烷基碘化物存在下成功制備出高分子量且窄分布的PMMA(Mn=100400 gmol-1,PDI = 1.34)。最后,采用紫外檢測和小分子自由基捕捉等實驗,驗證了 HMPA催化的聚合反應(yīng)機理為可逆絡(luò)合機理。2、開發(fā)了二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)兩種有機催化劑。首先,對比了 DCC與DIC的催化活性,發(fā)現(xiàn)在反向碘轉(zhuǎn)移聚合(RITP)的基礎(chǔ)上添加DCC與DIC均能有效降低分子量多分散指數(shù),且DCC作為催化劑時對聚合反應(yīng)的可控程度優(yōu)于DIC。然后,詳細考察了聚合溫度、DCC用量、偶氮引發(fā)劑用量、和不同溶劑對聚合反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚合溫度為65 ℃時,當[MMA]0:[I2]0:[ABVN]0:[DCC]0 = 200:1:1.7:4 具有最佳的可控效果。聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長,且與理論分子量相吻合。DCC與DIC在苯、甲苯、四氫呋喃和苯甲醚中均能取得優(yōu)異的可控效果。并發(fā)現(xiàn)在甲苯中加入少量的DMF溶劑既可以提高反應(yīng)速率,又不影響聚合物分子量分散指數(shù)。然后,通過1HNMR和GPC證明了聚合物結(jié)構(gòu)為PMMA-I,進一步實現(xiàn)了 MMA擴鏈。最后,驗證了 DCC和DIC均能夠與碘產(chǎn)生絡(luò)合作用,以及高效活化烷基碘,證明碳二亞胺存在下的MMA聚合機理為可逆催化絡(luò)合機理。3、以HMPA為催化劑,2-碘-2-甲基丙腈為引發(fā)劑,在可見光照條件下實現(xiàn)了 MMA的可逆-失活自由基聚合�？疾炝瞬煌庠础⒀鯕鈱饩酆系挠绊�。結(jié)果發(fā)現(xiàn),HMPA催化的MMA光聚合具有良好的可控性,實測分子量與理論分子量一致,且分子量分散指數(shù)較低(PDI1.26)。在太陽光下聚合速率最快,其次是藍光和綠光,這三種光源下的聚合可控性較好。當存在少量氧氣時,減緩了聚合速率,但是分子量分散指數(shù)在1.10左右。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O631.5
【部分圖文】：

數(shù)（ｋａｅｔ）和失活速率常數(shù)（ｋｄｅａｅｔ）表示，“活化－失活”頻率越快對聚合物調(diào)控效果越逡逑好［２９］。目前ＲＤＲＰ主要的聚合機理可分為三類，第一類為可逆斷裂－結(jié)合逡逑（Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ－Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ，邋ＤＣ）機理（圖１－ｌｂ），在體系中加入可逆終止的鏈調(diào)節(jié)劑Ｘ，逡逑與鏈增長自由基反應(yīng)形成休眠種（Ｐｎ－Ｘ），休眠種可以在如光照、加熱、催化劑等條逡逑件下回到鏈增長自由基（Ｐｎ＊）。第二類為退化鏈轉(zhuǎn)移（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＤＴ）機理逡逑（圖１－ｌｃ），是由鏈增長自由基和作為休眠種的鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鏈轉(zhuǎn)移。第三類逡逑是原子轉(zhuǎn)移（Ａｔｏｍ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＡＴ）機理（圖１－ｌｃ），是利用低價金屬鹵化物和q<基烺逡逑之間產(chǎn)生氧化還原作用生成高價鹵化物與烷基自由基，進一步引發(fā)并調(diào)控聚合反應(yīng)。逡逑１逡逑

丁酯的嵌段共聚反應(yīng)。隨后，他們繼續(xù)研宄了不同鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的苯乙烯聚合。結(jié)逡逑果發(fā)現(xiàn)在所研宄的碘代化合物中，只有ＣＨ３Ｉ、ＰＥ－Ｉ和Ｉ－ＣＨ２ＣＮ等鏈轉(zhuǎn)移劑參與的Ｓｔ逡逑聚合才具有一定的可控聚合特征。碘代化合物存在下的聚合機理如圖１－２所示，鏈轉(zhuǎn)逡逑移劑Ｒ－Ｉ與增長鏈自由基Ｐｎ？結(jié)合形成Ｐｎ－Ｉ失活種和Ｒｖ邋Ｒ？自由基可繼續(xù)引發(fā)聚合，逡逑新形成的增長鏈自由基Ｐｍ？可繼續(xù)與Ｒ－Ｉ或Ｐｎ－Ｉ反應(yīng)，如此循環(huán)，該過程即為退化鏈逡逑轉(zhuǎn)移過程。逡逑在可逆步驟（ｃ）中反應(yīng)物和產(chǎn)物穩(wěn)定性的差異將對可逆平衡造成影響。平衡常數(shù)逡逑Ｋｗ邋＝邋ｋｔｒｌ邋／ｋｔＭ，當Ｋｗ＞邋１時平衡向右移動，當Ｋｗ＜邋１時平衡向左移動。為了在反應(yīng)逡逑早期產(chǎn)生休眠聚合物鏈，則優(yōu)先選擇Ｋ（ｅ）＞ｌ的高活性轉(zhuǎn)移劑。因為活性較低的轉(zhuǎn)移逡逑劑會導(dǎo)致在整個過程中緩慢生成新的聚合物鏈，使聚合物分子量多分散指數(shù)增大。假逡逑設(shè)轉(zhuǎn)移劑完全消耗，在１００％單體轉(zhuǎn)化率下理論數(shù)均聚合度可由式１－１確定，其中［Ｍ］0逡逑是初始單體濃度，［Ｒ－N鮮淺跏甲萍僚ǘ�。辶x希模校

本文編號：2822266