脂肪族聚酯具有生物相容性、生物降解性、循環(huán)再生性和優(yōu)良的力學(xué)性能,是一類理想的環(huán)境友好材料,已發(fā)展成為高分子材料領(lǐng)域研究的熱點之一,廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、組織材料、工業(yè)和食品包裝等領(lǐng)域。脂肪族聚酯多通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)來制備,制備過程中催化劑主要是金屬化合物,催化活性高且廉價易得,但由于這類催化劑存在金屬殘留、細胞毒性等問題限制其廣泛使用。因此,近年來無金屬催化體系的研究和開發(fā)在脂肪族聚酯的合成中引起了越來越多人的關(guān)注。有機非金屬催化體系是無金屬催化體系的一種,不僅反應(yīng)條件溫和、聚合物結(jié)構(gòu)及分子量分布可控、而且還可解決聚合物中金屬殘留問題,其催化內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)方式已受到學(xué)界的廣泛關(guān)注。而在有機非金屬催化體系中,有一類雙官能團有機小分子催化劑,這類催化劑既可提高反應(yīng)速率又能促進反應(yīng)的選擇性開環(huán),是一類有效且具有研究價值的催化劑�；诖�,本文主要研究了雙官能團有機小分子催化劑催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng),主要內(nèi)容如下:1)系統(tǒng)的研究了以1,4-丁二醇為引發(fā)劑,1,5,7-三氮雜雙環(huán)-[4.4.0]癸-5-烯(TBD)作為強堿性雙官能團有機小分子催化劑,雙引發(fā)催化ε-己內(nèi)酯(?-CL)的開環(huán)聚合反應(yīng),并研究了聚合反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)。聚合反應(yīng)顯示數(shù)均分子量隨著轉(zhuǎn)化率線性增加,為活性聚合反應(yīng),速率常數(shù)與單體濃度之間為一級反應(yīng),傳播速率與TBD的濃度無關(guān)。速率常數(shù)與時間之間符合阿倫尼烏斯方程,活化能(Ea)為22.46 kJ?mol~(-1)。同時測定了TBD為催化劑,正丁醇為引發(fā)劑,催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng),得到Ea的值為39.49 kJ?mol~(-1),表明二元醇引發(fā)聚合反應(yīng)的活化能要低于一元醇。2)通過“grafting from”的方式,以TBD為催化劑,金納米棒(AuNRs)表面巰基分子層的端羥基來引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng),成功的制備了聚己內(nèi)酯(PCL)修飾的金納米棒復(fù)合材料。同時研究了PCL在AuNRs表面受限結(jié)晶的行為,發(fā)現(xiàn)PCL主要形成兩種形貌,一種為球形,一種為方形,其中方形結(jié)構(gòu)是PCL在文獻中沒有出現(xiàn)過的新形貌。3)制備了8種(硫)脲/胺雙官能團有機小分子催化劑,進行了一系列的實驗,研究了(硫)脲/胺類有機催化劑的結(jié)構(gòu)變化及其對常見單體ROP效率的影響。從聚合結(jié)果可知,環(huán)己基橋連接的(硫)脲/胺催化劑的催化活性高于線性烷基橋連接的(硫)脲/胺催化劑;胺類官能團的堿性越高,催化劑的催化效果越好;不同催化劑對不同單體的催化效果不同,在己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)體系中,尿素/胺催化體系的催化活性高于硫脲/胺催化體系,而在戊內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)體系中,硫脲/胺催化體系的催化活性高于尿素/胺催化體系;(硫)脲/胺雙官能團有機小分子催化劑對戊內(nèi)酯的催化活性較高,隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)過程中未發(fā)生酯交換反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.3;O633.14

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

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相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

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本文編號：2820234