隨著社會生產(chǎn)力不斷進(jìn)步發(fā)展,能源問題逐漸成為人類迫在眉睫需要解決的問題之一。生物質(zhì)資源有著分布廣泛、價(jià)格低廉、綠色可再生等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)也是唯一能夠提供能夠替代化石資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品的碳給予源。在生物質(zhì)資源當(dāng)中,5-羥甲基糠醛(HMF)是一種十分重要的生物質(zhì)平臺化合物,它可以從基本的碳水化合物如纖維素、葡萄糖、果糖等制備獲得,并通過氧化、加氫、聚合等反應(yīng)制備多種高附加值衍生物。其中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作為HMF的氧化產(chǎn)物,可以用于合成聚酯類高分子材料,其應(yīng)用前景廣闊。因此由HMF在水相中使用分子氧為氧化劑制備FDCA的反應(yīng),成為目前研究的熱點(diǎn)。并且這一反應(yīng)作為液相醇醛類化合物選擇性催化氧化的模型反應(yīng),對于其催化過程的機(jī)理研究具有顯著的代表性。本文首先從貴金屬晶面效應(yīng)對HMF催化氧化反應(yīng)的影響研究出發(fā),合成不同粒徑大小的八面體Pd納米單晶(Pd-NOs)和立方體Pd納米單晶(Pd-NCs),采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和X射線光電子能譜(XPS)對單晶納米顆粒的形貌與表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析。并利用這些Pd單晶納米顆粒催化HMF選擇性氧化反應(yīng),研究Pd單晶晶面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn),在本文研究的粒徑范圍內(nèi),Pd納米晶的尺寸效應(yīng)主要?dú)w因于不同粒徑Pd納米晶的表面暴露的不同原子數(shù)所致。當(dāng)控制Pd納米晶的用量使表面Pd原子數(shù)相同時(shí),不同粒徑的Pd-NOs(或不同粒徑的Pd-NCs)表現(xiàn)出相似的催化性能。但Pd納米晶暴露的不同晶面卻對反應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響。與暴露{100}晶面的Pd-NCs相比,暴露{111}晶面的Pd-NOs在HMF的催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯較強(qiáng)的催化活性。通過MATLAB反應(yīng)動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),Pd-NOs在5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)氧化至5-甲�；�-2-呋喃甲酸(FFCA)的醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化性能,而Pd-NCs則在HMFCA→FFCA的醇氧化反應(yīng)中性能較差,使得Pd-NOs和Pd-NCs在催化HMF選擇性氧化反應(yīng)中具有不同的反應(yīng)速率控制步驟。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算可知,在Pd(111)晶面上HMFCA通過兩步脫氫反應(yīng)生成FFCA的反應(yīng)活化能壘明顯低于Pd(100)晶面。并且Pd(111)晶面和Pd(100)晶面上O_2的不同轉(zhuǎn)化方式,對其催化性能也會產(chǎn)生影響。在Pd(111)晶面O_2傾向于通過加氫反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫,從貴金屬表面帶走多余的電子,而Pd(100)晶面上O_2則更傾向于裂解為O原子。本文第二部分則著重探討了CeO_2載體表面的氧空位對載Pt催化劑催化氧化HMF的性能增強(qiáng)機(jī)理。本文采用Bi~(3+)、La~(3+)或Mn~(2+)離子摻雜三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3DOM)的CeO_2制備三元氧化物固溶體材料,研究摻雜離子對CeO_2載體表面氧空位數(shù)量及氧活化能力的影響規(guī)律,以及進(jìn)而對催化劑金屬-載體間電荷轉(zhuǎn)移能力及HMF催化氧化性能的影響規(guī)律。通過對所制備的3D-Ce_(1-x)Bi_x O_(2-δ)固溶體材料進(jìn)行的一系列表征,本文提出Bi~(3+)離子的摻雜能夠在固溶體材料中形成非對稱結(jié)構(gòu)的Bi-□(-Ce)_3氧空位位點(diǎn)。該位點(diǎn)相對于CeO_2中對稱結(jié)構(gòu)的(Ce-)_2□(-Ce)_2位點(diǎn),一方面由于CeO_2的螢石結(jié)構(gòu)特點(diǎn),非常容易獲得氧原子以滿足Ce~(4+)八配位的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);而另一方面因?yàn)锽i~(3+)趨于六配位(類似δ-Bi_2O_3結(jié)構(gòu)),又非常容易脫除氧負(fù)離子。從而相比于對稱結(jié)構(gòu)的氧空位位點(diǎn),非對稱氧空位位點(diǎn)具有更強(qiáng)的氧活化能力。并且這個氧活化過程會持續(xù)消耗電子,造成Pt納米顆粒向載體的電子轉(zhuǎn)移。所形成的Pt~(δ+)物種有利于反應(yīng)物和氫氧根離子的吸附,使催化劑在HMF氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著提高的催化活性。其中具有20%Bi摻雜量制備的Pt/3D-Ce_(0.8)Bi_(0.2)O_(2-δ)催化劑表現(xiàn)出最高的HMF催化氧化活性。當(dāng)使用La~(3+)或Mn~(2+)與CeO_2形成固溶體材料時(shí),由于La~(3+)或Mn~(2+)的氧配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)與CeO_2的螢石結(jié)構(gòu)具有更加顯著的區(qū)別,對CeO_2晶體結(jié)構(gòu)的影響也更為顯著。當(dāng)La、Mn的摻雜量為10%時(shí),所得3D-Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)和3D-Ce_(0.9)Mn_(0.1)O_(2-δ)固溶體材料具有最多的氧空位數(shù)量,并且氧空位數(shù)量顯著高于3D-Ce_(0.8)Bi_(0.2)O_(2-δ)材料。但Pt/3D-Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)和Pt/3D-Ce_(0.9)Mn_(0.1)O_(2-δ)催化劑卻在HMF催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出低于Pt/3D-Ce_(0.8)Bi_(0.2)O_(2-δ)的催化性能,這可能是由于3D-Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)和3D-Ce_(0.9)Mn_(0.1)O_(2-δ)載體中相對較少的非對稱M-□(-Ce)_3氧空位位點(diǎn)造成的。
【學(xué)位單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O626.11
【部分圖文】：

第一章 緒論質(zhì)按照化學(xué)成分可以大致分為蛋白質(zhì)類、油脂類、蛋白質(zhì)類和質(zhì)[6]。下圖 1.1 是各種生物質(zhì)資源的利用工藝：油脂類可以通生物柴油，但植物油不僅價(jià)格昂貴，提取復(fù)雜，還存在食用資質(zhì)類與淀粉類生物質(zhì)也同樣存在這一問題。因此人類無法食用廢料”逐漸受到人們的關(guān)注。非食用木質(zhì)纖維素的主要來源有廢廢棄物(玉米秸稈)等，從長遠(yuǎn)角度看，木質(zhì)纖維素具有極大的勢。

圖 1.2 木質(zhì)素的組成及形態(tài)[7]維素本質(zhì)是一種多聚糖，一般被認(rèn)為是植物細(xì)胞壁中除去纖維的統(tǒng)稱[3]。半纖維素是由木糖、半乳糖、阿拉伯糖等單糖組成定形、不均勻排列、有分叉結(jié)構(gòu)的大分子，其聚體合度一般只度較低。此外不同植物，甚至同株植物的不同部位的半纖維素素根據(jù)組成的單體可分為三種：愈創(chuàng)木基木質(zhì)素、紫丁香基木木質(zhì)素[3]，其結(jié)構(gòu)形式是通過碳-碳鍵和醚鍵組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的質(zhì)素充斥于纖維素和半纖維之間，負(fù)責(zé)將植物細(xì)胞壁中的多糖，保持結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的穩(wěn)定。纖維素的三大組分中最受重視的就是纖維素，纖維素的單體是，結(jié)構(gòu)形式為線狀聯(lián)結(jié)，聚合度可高達(dá) 100~20000[3]。纖維線子間的范德華力結(jié)成一個整體，而其中氫鍵的作用較強(qiáng)。纖維糖化制得葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇燃料，還可以以葡萄糖為反應(yīng)底

圖 1.3 生物質(zhì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品的路徑圖[3]些高價(jià)值化學(xué)品被美國能源部（U.S. Department of Energy, DOE）最具開發(fā)潛力的生物質(zhì)衍生化學(xué)品[8]，如下圖 1.4，也被稱為生物質(zhì)。這些生物質(zhì)平臺化合物原料屬于可再生資源，豐富的官能團(tuán)也提供途徑，衍生產(chǎn)品種類應(yīng)用多樣。此外，生物質(zhì)平臺化合物的催化轉(zhuǎn)化為溫和，良好的水溶性和較低的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性使得這些化合物可相中進(jìn)行高效的催化轉(zhuǎn)化，整個反應(yīng)的能耗低，成本低廉，反應(yīng)流程

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 周盛;;乙醇催化氧化改進(jìn)實(shí)驗(yàn)的再探究[J];化學(xué)教學(xué);2017年03期

2 金國善;氨的催化氧化[J];湖北中小學(xué)實(shí)驗(yàn)室;1997年04期

3 程龍軍;尹樹孟;宮中昊;單曉雯;于輝;;低溫催化氧化中試裝置對典型VOCs的治理效果分析[J];安全、健康和環(huán)境;2017年01期

4 孫鵬;;臭氧催化氧化技術(shù)的應(yīng)用[J];化工管理;2017年19期

5 車銘妍;;醇的化學(xué)性質(zhì)[J];中國多媒體與網(wǎng)絡(luò)教學(xué)學(xué)報(bào)(電子版);2016年05期

6 高晶;劉開勝;;觀察-思考-創(chuàng)新——乙醇催化氧化實(shí)驗(yàn)再改進(jìn)[J];中學(xué)化學(xué);2017年03期

7 張宏宇;;醇的催化氧化的研究進(jìn)展[J];黑龍江科技信息;2014年06期

8 錢欣;劉淑蕃;蘇貽勛;;輕質(zhì)油品脫臭中硫醇氧化機(jī)理——硫醇的催化氧化[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);1987年03期

9 鄭穎,曾添賢,計(jì)亮年;細(xì)胞色素P-450模擬酶的合成及其用于常溫常壓下催化氧化苯為苯酚的研究[J];無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);1988年04期

10 季清榮,程斌,陳章榮;碳水化合物催化氧化制草酸[J];化學(xué)世界;1988年11期

相關(guān)會議論文 前10條

1 王輝;曲振平;王忠;全燮;;金屬銀粒子性質(zhì)對氨選擇催化氧化消除性能的影響[A];第六屆全國環(huán)境化學(xué)大會暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會摘要集[C];2011年

2 李賽;吳銀素;尹曉蕾;邢勝濤;馬子川;;錳氧化物深度催化氧化鄰二甲苯的性能研究[A];第六屆全國環(huán)境化學(xué)大會暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會摘要集[C];2011年

3 劉敏;吳銀素;蘆佳;馬子川;;堿金屬助劑對天然錳礦深度催化氧化鄰二甲苯的影響研究[A];中國化學(xué)會第26屆學(xué)術(shù)年會環(huán)境化學(xué)分會場論文集[C];2008年

4 江國平;;常溫常壓催化氧化裝置介紹[A];“豫興熱風(fēng)爐杯”2011曹妃甸綠色鋼鐵高峰論壇暨冶金設(shè)備管理經(jīng)驗(yàn)交流會論文集會刊[C];2011年

5 周安寧;孫鳴;張亞婷;;光催化氧化與熱催化氧化耦合轉(zhuǎn)化煤制精細(xì)化學(xué)品研究[A];中國化學(xué)會第26屆學(xué)術(shù)年會光化學(xué)分會場論文集[C];2008年

6 黃海保;黃慧靈;馮秋雨;Dennis Y.C.Leung;盧浩賢;王雷;劉璧源;黃雅婧;何苗;黃汝穎;黃哲;閆奕帆;劉曉然;;真空紫外光解聯(lián)合臭氧催化氧化工藝降解苯研究[A];2015年中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集[C];2015年

7 孫鳳娟;魯建江;曹鵬;溫樹梅;童延斌;;膨潤土吸附-微波催化氧化協(xié)同作用處理葡萄酒廢水[A];第五屆全國環(huán)境化學(xué)大會摘要集[C];2009年

8 武應(yīng)全;賈志奇;趙永祥;;金屬改性鈉基膨潤土催化氧化苯制備苯酚[A];第七屆全國催化劑制備科學(xué)與技術(shù)研討會論文集[C];2009年

9 曹夢華;周海燕;孫倩;吳琳娜;陸曉華;;亞臨界水催化氧化處理有機(jī)氯污染場地土壤[A];第六屆全國環(huán)境化學(xué)大會暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會摘要集[C];2011年

10 李新濤;陳亦力;薛濤;張夏穎;安盼盼;楊曉進(jìn);;新型低成本臭氧催化氧化催化劑制備[A];第九屆全國環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會議——助力兩型社會快速發(fā)展的環(huán)境催化與環(huán)境材料會議論文集（NCECM 2015）[C];2015年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 劉志勇;鄭州大學(xué)昊華駿化合作開發(fā)催化氧化清潔技術(shù)[N];中國化工報(bào);2013年

2 惠州日報(bào)記者 匡湘鄂;仿生催化氧化技術(shù)有望填補(bǔ)國內(nèi)外空白[N];惠州日報(bào);2019年

3 姚耀富;臭氧催化氧化降低污水COD值[N];中國化工報(bào);2010年

4 周華信;仿生催化氧化制備環(huán)己酮工藝誕生[N];中國紡織報(bào);2003年

5 張培信;仿生催化氧化制環(huán)己酮新工藝誕生[N];中國化工報(bào);2003年

6 主持 本報(bào)首席記者 陸慕寒　嘉賓 武漢科技學(xué)院副院長 曾慶福;十年磨一劍 今日把示君[N];中國紡織報(bào);2010年

7 金世國;催化氧化技術(shù)凈化有機(jī)廢水[N];中國化工報(bào);2011年

8 記者 朱敏麗　通訊員 李欣;排出的廢水可養(yǎng)魚澆花[N];泰州日報(bào);2010年

9 ;電解催化氧化污水處理裝置[N];中國有色金屬報(bào);2004年

10 陳碩;首批新型鈦硅分子篩出廠[N];中國石化報(bào);2003年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 雷達(dá);貴金屬晶面效應(yīng)和氧化鈰載體結(jié)構(gòu)調(diào)控對HMF液相選擇性氧化反應(yīng)的影響機(jī)理研究[D];南開大學(xué);2018年

2 梅劍;尖晶石型鈷基氧化物的制備及其對二溴甲烷的催化氧化研究[D];上海交通大學(xué);2018年

3 孟慶潔;層狀鈣鈦礦氧化物催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的反應(yīng)特征與性能優(yōu)化[D];浙江大學(xué);2018年

4 嚴(yán)朝雄;負(fù)載貴金屬室溫高效催化氧化甲醛復(fù)合材料的可控制備及性能研究[D];武漢理工大學(xué);2017年

5 黃登高;鈦硅分子篩TS-1的低成本合成、改性及綠色催化氧化應(yīng)用[D];湖南大學(xué);2013年

6 李鴻鵠;燃煤煙氣汞的前置催化氧化強(qiáng)化脫除研究[D];武漢大學(xué);2018年

7 高曉強(qiáng);氣-固相催化氧化制備2-萘甲醛研究[D];鄭州大學(xué);2019年

8 王望龍;錳基金屬氧化物催化氧化氯苯類有機(jī)物的反應(yīng)過程與副產(chǎn)物控制研究[D];浙江大學(xué);2019年

9 楊仲禹;微波強(qiáng)化吸波材料吸—脫附/催化氧化氣相甲苯研究[D];北京科技大學(xué);2019年

10 鄧昱洲;TiO_2負(fù)載型催化劑催化氧化CVOCs的性能研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所);2019年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 吳迪;非均相臭氧催化氧化化工廢水及強(qiáng)化反應(yīng)器的研究[D];安徽工業(yè)大學(xué);2019年

2 馬成;低濃度難降解有機(jī)化工廢水處理技術(shù)研究[D];揚(yáng)州大學(xué);2019年

3 孫佳敏;Zr-MOF的制備、改性及其催化氧化研究[D];大連理工大學(xué);2019年

4 林俊洪;鈷鈰復(fù)合氧化物催化氧化甲苯和丙烷性能研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2019年

5 肖楚紅;釩基氮摻雜碳材料制備及催化氧化醇的研究[D];大連理工大學(xué);2019年

6 劉芳彤;不同形貌的二氧化錳納米材料的可控制備、優(yōu)化及其低溫催化氧化甲苯性能研究[D];江西農(nóng)業(yè)大學(xué);2019年

7 付詩t@;錳基催化劑制備及其催化氧化甲苯性能研究[D];華中科技大學(xué);2019年

8 彭貝;層狀氧化錳制備及其對甲苯低溫催化氧化的研究[D];華中科技大學(xué);2019年

9 林淼;多孔金屬復(fù)合氧化物（Co-Ce、Mn-Ce）催化劑制備表征及其催化氧化揮發(fā)性有機(jī)物性能[D];渤海大學(xué);2019年

10 項(xiàng)瑩;α-Fe_2O_3負(fù)載金屬氧化物催化氧化苯的性能研究[D];合肥工業(yè)大學(xué);2019年

本文編號：2820148