發(fā)布時(shí)間：2020-09-09 12:48

　　 隨著工業(yè)的發(fā)展,人類對(duì)重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多,產(chǎn)生的重金屬在數(shù)量和種類上都大大增加,導(dǎo)致重金屬已成為影響環(huán)境的重要污染物。這些重金屬大量進(jìn)入土壤、水體中,對(duì)人類的身體健康產(chǎn)生了很大的威脅,因此對(duì)重金屬污染治理研究至關(guān)重要。重金屬處理有諸多方法,其中吸附法由于成本低、操作簡(jiǎn)單、吸附劑種類多、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。目前大多數(shù)吸附劑均為陽離子型吸附劑,因此為了尋求對(duì)毒性較大的高價(jià)態(tài)的重金屬陰離子具有高效吸附性和高選擇性的吸附劑,本文進(jìn)行了一系列研究,合成了咪唑離子液體鍵合硅膠,并對(duì)其進(jìn)行了表征,從分子角度考察了咪唑離子液體鍵合硅膠結(jié)構(gòu)對(duì)Cr(Ⅵ)和高錳酸根等重金屬離子吸附性能的影響。其主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)離子液體鍵合硅膠中陰離子的選擇及其合成與表征。從分子角度考察了含不同陰離子的六種咪唑類離子液體的穩(wěn)定性。采用密度泛函方法在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下對(duì)六種離子液體分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后分別從幾何結(jié)構(gòu)、約化密度梯度函數(shù)(RDG)和相互作用能等方面分析了含不同陰離子,即Cl~ˉ、BF_4~ˉ、PF_6~ˉ,離子液體的穩(wěn)定性,結(jié)果表明上述陰離子與咪唑陽離子間存在氫鍵相互作用,且陰離子與咪唑環(huán)之間的穩(wěn)定性順序?yàn)榱姿岣姆鹚岣入x子。因此最后選擇咪唑離子液體與硅膠進(jìn)行鍵合,并對(duì)改性后的硅膠進(jìn)行表征,表征結(jié)果顯示甲基咪唑和乙基咪唑鍵合硅膠的鍵合量分別約為2.89μmol/m~2和3.10μmol/m~2。(2)離子液體改性硅膠對(duì)重鉻酸根的吸附研究。對(duì)硅膠、活化硅膠、氯丙基硅烷硅膠、1-甲基咪唑離子液體鍵合硅膠(SilprMmimCl)與1-乙基咪唑離子液體鍵合硅膠(SilprEmimCl)進(jìn)行了吸附試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)只有SilprMmimCl和SilprEmimCl對(duì)Cr(Ⅵ)有吸附效果,也就是說明離子液體鍵合硅膠的吸附活性位點(diǎn)主要是在咪唑環(huán)上。另外在pH為5.6,初始濃度為200μg/mL條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),SilprMmimCl和SilprEmimCl對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量分別為24.03 mg/g和16.52mg/g,并用氯化鈉進(jìn)行了脫附實(shí)驗(yàn),SiprMmimCl和SiprEmimCl的解吸率分別為78.58%和77.35%。而為了從分子角度研究吸附機(jī)理,用[Mmim]Cl,[Emim]Cl,[Mmim]~+[Cr_2O_7]~(2-)和[Emim]~+[Cr_2O_7]~(2-)模擬了SilprMmimCl和SilprEmimCl的近似吸附模型,并且相關(guān)模型的結(jié)構(gòu)在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下進(jìn)行了優(yōu)化。通過振動(dòng)分析和鍵長(zhǎng)分析分析了模型的陽離子和陰離子之間的弱相互作用;原子中的分子(AIM)理論被用來研究鍵臨界點(diǎn)的特征和鍵類型;同時(shí),通過約化密度梯度(RDG)的分析來表征和可視化非共價(jià)相互作用;并比較這四種配合物的分子內(nèi)相互作用能,這四種配合物的穩(wěn)定性遵循[Mmim]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Emim]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Mmim]Cl[Emim]Cl的順序。這證明了為什么SilprMmimCl和SilprEmimCl對(duì)重鉻酸鹽具有良好的吸附能力并且SilprMmimCl的吸附容量略低于SilprEmimCl的吸附容量。(3)離子液體改性硅膠對(duì)不同形態(tài)六價(jià)鉻的吸附研究。考察了不同pH下,SilprMmimCl和SilprEmimCl對(duì)六價(jià)鉻的吸附行為,結(jié)果顯示在pH為3時(shí),吸附劑的吸附量最大,且在相同pH值條件下,SilprMmimCl對(duì)六價(jià)鉻的吸附量總大于SilprEmimCl的吸附量。為了分析離子液體改性硅膠吸附Cr的機(jī)理,首先在氣相條件下對(duì)[Methyl]~+[H_2CrO_4]、[Ethyl]~+[H_2CrO_4]、[Methyl]~+[HCrO_4]~-、[Ethyl]~+[HCrO_4]~-、[Methyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)和[Ethyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)進(jìn)行了模擬,并從幾何結(jié)構(gòu)、靜電勢(shì)、RDG分析和相互作用能分析這幾個(gè)方面進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)咪唑環(huán)與H_2CrO_4、HCrO_4~-、Cr_2O_7~(2-)作用都是氧原子與咪唑環(huán)作用,且都為氫鍵作用,可以預(yù)測(cè)六價(jià)鉻與咪唑環(huán)之間的作用強(qiáng)度順序可能為Cr_2O_7~(2-)HCrO_4~-H_2CrO_4。在隱式水溶劑模型下對(duì)[Methyl]~+[H_2CrO_4]、[Ethyl]~+[H_2CrO_4]、[Methyl]~+[HCrO_4]~-、[Ethyl]~+[HCrO_4]~-、[Methyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)、[Ethyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)、[Methyl]~+[CrO_4]~(2-)和[Ethyl]~+[CrO_4]~(2-)進(jìn)行相同的模擬和分析。發(fā)現(xiàn)甲基咪唑吸附六價(jià)鉻較乙基咪唑更穩(wěn)定,且除了[Methyl]~+[CrO_4]~(2-)和[Ethyl]~+[CrO_4]~(2-)的離子間存在氫鍵作用,其他離子鍵都為范德華力,分子內(nèi)的穩(wěn)定性順序如下:[Methyl]~+[CrO_4]~(2-)[Methyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Methyl]~+[HCrO_4]~-[Methyl]~+[H_2CrO_4],[Ethyl]~+[CrO_4]~(2-)[Ethyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Ethyl]~+[HCrO_4]~-[Ethyl]~+[H_2CrO_4]。對(duì)于氣相與隱式溶劑模型的差異表明溶劑會(huì)對(duì)分子的相互作用產(chǎn)生較大的影響,這也可能是SilprMmimCl和SilprEmimCl對(duì)六價(jià)鉻吸附量不是特別大的原因之一。(4)離子液體改性硅膠對(duì)高錳酸根的模擬吸附。主要描述離子液體改性硅膠吸附高錳酸根,從幾何結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)、振動(dòng)頻率、RDG分析、AIM分析這幾個(gè)角度進(jìn)行了分析,表明高錳酸根與咪唑環(huán)之間的作用為氫鍵,而靜電勢(shì)圖中可以發(fā)現(xiàn)高錳酸根的靜電勢(shì)的極小值小于氯原子的靜電勢(shì)的極小值,這說明高錳酸根難以置換氯離子;而通過相互作用能顯示[Mmim]~+[MnO_4]~-、[Emim]~+[MnO_4]~-分子內(nèi)的相互作用能小于[Mmim]Cl、[Emim]Cl分子內(nèi)的相互作用能。綜上通過理論計(jì)算表明高錳酸根難以被吸附劑吸附。
【學(xué)位單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O647.3
【部分圖文】：

圖 2.1 SilprMmimCl 以及 SilprEmimCl 合成方法Fig.2.1 The synthesis method of SilprMmimCl and SilprEmimCl2.2.3 表征方法紅外光譜[73]使用美國 Thermo Electron 公司傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。樣品使用壓片法制備,測(cè)定波數(shù)范圍為 4000~400 cm-1。我們使用紅外光譜表征了離子液體中的咪唑環(huán)、烷基等官能團(tuán)。元素分析采用的是德國 Elementar 公司 Vario EL Ⅲ元素分析儀。硅膠本身不含有 C、N 元素，而鍵合固定化后的吸附劑含有 C、N 元素。因此，反應(yīng)產(chǎn)物中如果含有 C、N 元素，即可證明離子液體鍵合成功，并且還可以計(jì)算出離子液體的鍵合量。2.2.4 計(jì)算方法

22c d 2.4 活化硅膠(a)、氯丙基硅烷硅膠(b)、SilprMmimCl(c)、SilprEmimCl(d)的外譜圖g. 2.4 FTIR spectrum of activated silica (a), SilprCl (b), SilprMmimCl (c) and tSilprEmimCl(d)圖 2.4 分別為活化硅膠(a)、氯丙基硅烷硅膠(b)、SilprMmimCl(prEmimCl(d)的紅外光譜圖。在波數(shù)為 950 cm-1左右為硅醇-OH)，圖 b、c、d 中，在 950 cm-1波數(shù)吸收強(qiáng)度小于圖 a 中在相下的振動(dòng)強(qiáng)度，說明有部分硅膠表面被占據(jù)，即 3-氯丙基三甲硅烷或咪唑環(huán)連接到硅膠上。咪唑類離子液體鍵合硅膠0~1600 cm-1波數(shù)間有 C-N 的伸縮振動(dòng)，圖 a、b 中在該區(qū)域沒的的振動(dòng)峰，而在圖 c、d 中在該區(qū)域有較明顯的振動(dòng)峰，說類物質(zhì)成功鍵合到硅膠表面。

性硅膠、3-氯丙基硅烷硅膠、SilprMmimCl 和附 Cr（VI）的吸附容量比較orption capacity of silica (a), SilprCl (b), SilprMmSilprEmimCl(d) for Cr(VI)較（見圖 3.1）可以看出未活化硅膠、對(duì) Cr（VI）均沒有明顯吸附能力，而Cl 和 SilprEmimCl 對(duì) Cr（VI）均有較好液體鍵合硅膠的吸附活性位點(diǎn)主要是在理主要是靜電吸附。后續(xù)理論分析時(shí)，建立吸附模型，而不需要考慮硅膠主體理論分析模型，很好的提升了計(jì)算效率的結(jié)果分析

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本文編號(hào)：2814995