生物體本身具有自由基清除系統(tǒng),由于自由基產(chǎn)生過(guò)多或自由基清除系統(tǒng)出現(xiàn)故障就會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)自由基過(guò)量累積,由此會(huì)引發(fā)疾病和加速機(jī)體老化。因此,尋找天然高效的自由基清除劑便成為了該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。甘草黃酮類化合物是一類廣泛存在于甘草中的天然抗氧化劑,具有較好的抗氧化活性。探明甘草黃酮類化合物捕獲體內(nèi)自由基的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)甘草中天然抗氧化劑活性的研究具有非常重要的意義。本文采用密度泛函理論,研究了四種甘草黃酮類化合物即甘草素、異甘草素、烏拉爾醇和新烏拉爾醇捕獲體內(nèi)·OH、·OOH和·OOCl3C三種活性氧自由基的微觀反應(yīng)機(jī)理。在M06-2X/6-311+G(d,p)水平下,優(yōu)化了抽氫和加成反應(yīng)通道的穩(wěn)定點(diǎn)幾何構(gòu)型,得到了各反應(yīng)通道的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù),并獲得了各反應(yīng)通道的勢(shì)能面信息。計(jì)算結(jié)果表明:甘草素和異甘草素捕獲體內(nèi)·OH和·OOCl3C活性氧自由基時(shí),各活性位點(diǎn)的反應(yīng)吉布斯自由能均小于零,反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,而在捕獲體內(nèi)·OOH活性氧自由基時(shí),反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行;烏拉爾醇和新烏拉爾醇捕獲體內(nèi)·OH、·OOH和·OOCl3C三種活性氧自由基時(shí),除烏拉爾醇C環(huán)上的C3通道在捕獲·OOH活性氧自由基時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行以外,其他通道的反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。本文采用SMD溶劑化模型,計(jì)算了溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響。確定了甘草素、異甘草素、烏拉爾醇和新烏拉爾醇四種甘草黃酮類化合物分別捕獲體內(nèi)三種活性氧自由基的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性位點(diǎn)。研究結(jié)果表明:甘草素通過(guò)抽氫反應(yīng)捕獲體內(nèi)·OH、·OOH和·OOCl3C三種活性氧自由基,甘草素B'環(huán)上的羥基反應(yīng)通道是主要反應(yīng)活性位點(diǎn)。異甘草素通過(guò)加成反應(yīng)和抽氫反應(yīng)捕獲體內(nèi)三種自由基,加成反應(yīng)通道是優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道,連接兩個(gè)苯環(huán)的碳 碳雙鍵上的C1位點(diǎn)是主反應(yīng)活性位點(diǎn)。在捕獲體內(nèi)三種活性氧自由基時(shí),異甘草素C1位點(diǎn)的反應(yīng)活性優(yōu)于甘草素B'4位點(diǎn)的反應(yīng)活性。烏拉爾醇和新烏拉爾醇通過(guò)抽氫反應(yīng)捕獲體內(nèi)·OH、·OOH和·OOCl3C三種活性氧自由基,烏拉爾醇在捕獲體內(nèi)三種自由基時(shí),主要反應(yīng)活性位點(diǎn)分別位于C3、A4和B6位點(diǎn),新烏拉爾醇在捕獲體內(nèi)三種自由基時(shí),主要反應(yīng)活性位點(diǎn)分別位于C'4、C'3和B'2位點(diǎn)。通過(guò)本文的研究,明確了甘草素、異甘草素、烏拉爾醇和新烏拉爾醇四種甘草黃酮類化合物捕獲體內(nèi)自由基的微觀反應(yīng)機(jī)理,得到了實(shí)驗(yàn)研究難以捕獲的勢(shì)能面信息,為進(jìn)一步篩選甘草中高活性的天然黃酮類自由基清除劑提供了可靠的理論依據(jù),為甘草藥物的開(kāi)發(fā)應(yīng)用和工藝技術(shù)的進(jìn)步提供了支撐。
【學(xué)位單位】：哈爾濱理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.12
【部分圖文】：

圖 1 1 黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)Fig. 1 1 The chemical structure of flavone在于許多中草藥中，不僅具有抗菌、抗衰老等[18-23]生物活性，而且黃酮類基能力[24]，是一類優(yōu)良的自由基清除優(yōu)良的天然抗氧化劑資源，竹葉和銀清除活性氧自由基的能力[25]；花青素物本身就具有較強(qiáng)的抗氧化活性[26-27甘薯葉、紫葡萄皮、茄子皮和山西黑較強(qiáng)的抗氧化活性[28-30]。泛地存在于多種中草藥中，甘草中就）為甘草為豆科（leguminosae）甘草草藥，主要應(yīng)用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域中有耐旱和耐熱等優(yōu)良特性，主要生長(zhǎng)，集中分布在北緯 40o 左右的干旱、球也有廣泛分布，甘草在我國(guó)的東北

-27-圖 3-1 在 M06-2X/6-311+G(d, p)水平下優(yōu)化的 ISO、LIQ構(gòu)型及參數(shù)值（括號(hào)中為實(shí)Fig. 3-1 At the M06-2X/6-311+G(d, p) level, the optimizethe reactants and products for reactions o(The values in parentheses are expe利用 M06-2X 方法，在 6-311+G(d, p)水平下過(guò)渡態(tài)（TSOH-A4，TSOH-A6，TSOH-B4，TSOH-C1，T及產(chǎn)物（POH-A4，POH-A6，POH-B4，POH-C1，POH-C2構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化后的反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型和 ，鍵角：°）。由圖 3-1 可知，在 M06-2X/6-31

上 B4 位點(diǎn)的 H O 鍵鍵長(zhǎng)由原來(lái)的 0.9的距離為1.429 。過(guò)渡態(tài)TSOH-A4，TSOH11.7%和 6.0%，而成鍵伸長(zhǎng)率分別為 4態(tài)的斷鍵伸長(zhǎng)率均小于成鍵伸長(zhǎng)率，表基上的氧原子之間的距離與 ISO 酚羥基接近于反應(yīng)物的構(gòu)型，屬于“類反應(yīng)物“類反應(yīng)物”型過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)預(yù)期為放TSOH-A4TSOTSOH-C1TSO

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2812912