分子轉(zhuǎn)子,作為人工分子機器的一個重要構(gòu)件,長期以來受到化學(xué)、材料學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。分子轉(zhuǎn)子的基本結(jié)構(gòu)通常包括轉(zhuǎn)子、旋轉(zhuǎn)軸,以及連接在旋轉(zhuǎn)軸上的定子。關(guān)于分子轉(zhuǎn)子的大部分認(rèn)識,早期的研究大體上是通過設(shè)計合成一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機化合物并研究它們在溶液中的旋轉(zhuǎn)運動來獲得的。而近期部分研究工作已經(jīng)開始轉(zhuǎn)向到固態(tài)分子轉(zhuǎn)子這一領(lǐng)域。就固態(tài)分子轉(zhuǎn)子而言,在結(jié)構(gòu)或功能上模擬宏觀陀螺儀的分子轉(zhuǎn)子引起了很多關(guān)注,它通常包含一個位于中心的轉(zhuǎn)子,以及兩端起連接固定作用的兩個定子。在這種“定子㧟轉(zhuǎn)子㧟定子”結(jié)構(gòu)中,轉(zhuǎn)子的晶態(tài)旋轉(zhuǎn)空間可以由定子來維持和保護(hù)。但是,要得到這類結(jié)構(gòu)的化合物,通常需要經(jīng)歷高成本的、復(fù)雜的有機合成步驟和分離提純過程。在本論文中,我們提出了一個構(gòu)建晶態(tài)分子轉(zhuǎn)子的新策略,把模型結(jié)構(gòu)“定子㧟轉(zhuǎn)子㧟定子”改為“定子㧟轉(zhuǎn)子···定子”,不僅可以克服上述局限,而且擴充了轉(zhuǎn)子的來源。同時,利用這種新的模型,還可以引入更多變量來調(diào)控轉(zhuǎn)子的運動狀態(tài)和轉(zhuǎn)速等。按照這種思路,我們利用一個構(gòu)象可變的大環(huán)主體和一對陰、陽離子客體組合得到了一種新型“陀螺型”超分子轉(zhuǎn)子化合物(t-BuNH_3)(18-crown-6)[ZnCl_3(H_2O)](1)。化合物1中的配位水分子可以看作是一個超小的極性轉(zhuǎn)子,其轉(zhuǎn)動可以通過該化合物顯著的介電弛豫現(xiàn)象、同位素效應(yīng)以及分子動力學(xué)模擬得到揭示。此外,該化合物還可以發(fā)生可逆的極性到極性的熱致結(jié)構(gòu)相變,這種相變是由作為主體的冠醚的構(gòu)象變化引起的,從而導(dǎo)致了水分子旋轉(zhuǎn)運動的可調(diào)性及開關(guān)效應(yīng),并且這種效應(yīng)可以被電荷輔助的氫鍵相互作用的強度和方向很好地調(diào)控。同時,我們在化合物1的基礎(chǔ)上,通過替換鹵離子和轉(zhuǎn)子的類型分別得到另外兩種新的“陀螺型”化合物:(t-BuNH_3)(18-crown-6)[ZnBr_3(H_2O)](2),(t-BuNH_3)(18-crown-6)[ZnCl_3(NH_3)](3)。通過對這些化合物的介電響應(yīng)及相變機制的深入研究,我們對這類模型結(jié)構(gòu)為“定子㧟轉(zhuǎn)子···定子”的超分子轉(zhuǎn)子化合物有了更深刻的理解和認(rèn)識。
【學(xué)位單位】：贛南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.3
【部分圖文】：

[14-28]（圖 1-1-1）。以下是固態(tài)分子轉(zhuǎn)子、超分子轉(zhuǎn)子的三種基本結(jié)構(gòu)圖。圖1-1 固態(tài)分子轉(zhuǎn)子和超分子轉(zhuǎn)子的三種基本模式的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖：(a) “定子㧟轉(zhuǎn)子㧟定子”；(b) “定子㧟轉(zhuǎn)子···定子”；(c) “定子···轉(zhuǎn)子···定子”。如圖 1-1 中（a）所示，在這種“定子㧟轉(zhuǎn)子㧟定子”模型中，轉(zhuǎn)子的晶態(tài)旋轉(zhuǎn)空間可以由定子來維持和保護(hù)。例如，2002 年，美國加州大學(xué)的 M A.Garcia-Garibay 教授及與其合作者合成了一系列分子陀螺化合物[29]（如圖 1-2）。在化合物α中，兩端的三苯甲基作為定子，中間的苯基作為轉(zhuǎn)子，而轉(zhuǎn)子和定子之間的炔基則作為旋轉(zhuǎn)軸�；衔铴僚c溶劑分子苯能形成結(jié)合比為 1:2 的晶體。在α中，由于作為轉(zhuǎn)子的苯基與鄰近的定子，即三苯甲基之間分子間距離較小，使得定子與轉(zhuǎn)子相互交錯排列，同時，存在的部分溶劑苯分子在分子陀螺的內(nèi)部也會產(chǎn)生干擾，因此雖然轉(zhuǎn)子在固態(tài)結(jié)構(gòu)下可以轉(zhuǎn)動，但是在轉(zhuǎn)動過程中卻受到極大的干擾和限制。隨后

1=H, R2=H)；β (R1=OMe, R2=H)；γ (R1=t-Buarcia-Garibay 課題組還合成得到了一系“定子···轉(zhuǎn)子···定子”構(gòu)型的超分子轉(zhuǎn)子五種碘苯 FnPheI(n=1-5, 1a-e)分別和 1,4自組裝，DABCO 是眾所周知的 C3對稱以乎不產(chǎn)生高旋轉(zhuǎn)障礙。構(gòu)相似的五種超分子轉(zhuǎn)子晶體 2a-e，其代碘苯為定子，以 DABCO 為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)軸。考慮到 2a-e 和 DABCO 分別具有將氟代碘苯與 DABCO 以 2:1 的比例進(jìn)5 種晶體分別進(jìn)行1H NMR 測試后，根的所有配合物均顯示了起始化合物的預(yù) 2:1，只有配合物 2c，顯示 1c:DABCO

1-3 由氟取代的五種碘苯 FnPheI(n=1-5，1a-e)分別和 DABCO 進(jìn)行自組裝，產(chǎn)生結(jié)晶素鍵合的分子轉(zhuǎn)子 2a-e。圖 1-4 配合物 2c 的部分一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。表 1-1 在 103 K 下 2a-e 中的鹵素鍵和角度plex N···I ( ) N···I㧟C (deg)2a 2.971(4), 2.955(4)a 176.32(2), 175.51(2)a

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 熊衛(wèi)玲;無序基元構(gòu)筑的新型分子基相變化合物的合成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究[D];江西師范大學(xué);2014年

本文編號：2812932