加氫是有機(jī)合成中的一個(gè)最基本的反應(yīng)過(guò)程,其工業(yè)應(yīng)用涉及到了精細(xì)化工和藥物合成等領(lǐng)域。相比于使用高壓氫氣的直接加氫方式,轉(zhuǎn)移加氫的方式可以避免高壓反應(yīng)和氫氣的使用并且更安全,更容易處理,因此可以提供一種綠色,安全和經(jīng)濟(jì)的方案,并且成為了在可持續(xù)和綠色化學(xué)高需求的條件下,一個(gè)快速增長(zhǎng)的研究領(lǐng)域。到目前為止,在轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中,催化劑,配體,溶劑和氫源等各種因素被廣泛的研究和探索。雖然對(duì)于轉(zhuǎn)移加氫的研究取得了顯著的進(jìn)展,但是構(gòu)筑,發(fā)展高效和環(huán)境友好性的催化體系應(yīng)用于轉(zhuǎn)移加氫仍然存在著一定困難。在本論文中,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了幾種典型多相催化劑,研究其在轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中的催化活性。主要結(jié)論如下:1、Pd/g-C_3N_4提升的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)用于高效合成胺類(lèi)化合物。我們報(bào)道了g-C3N4為載體有效的提高了鈀納米粒子催化還原硝基化合物制備一級(jí)胺和二級(jí)胺的反應(yīng)活性。以甲酸為氫源,水為溶劑,優(yōu)化的5 wt%Pd/g-C_3N_4可以高效轉(zhuǎn)化硝基苯到苯胺(在完全轉(zhuǎn)化和室溫的條件下,其轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)4770 h~(-1)),展顯了超高的反應(yīng)活性,明顯高于以前報(bào)道的多相催化還原硝基化合物。Pd/g-C_3N_4催化劑也可以有效催化羰基化合物和硝基化合物得到相應(yīng)的二級(jí)胺,并顯示出優(yōu)異的選擇性(90%)。此外,Pd/g-C_3N_4催化劑具有較高的穩(wěn)定性和廣泛的適用性在各種胺類(lèi)的合成中。2、銅鎳合金催化還原芳香硝基化合物。我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的方法,即通過(guò)熱分解草酸鹽前驅(qū)體合成了具有可控比例的銅鎳合金。在獲得的Cu_(1-x)Ni_x合金中,銅和鎳沒(méi)有發(fā)生相分離,是以固溶體的形式存在。通過(guò)調(diào)控銅和鎳的元素比例,以硼氫化鈉為氫源,Cu_(0.7)Ni_(0.3)在催化還原芳香硝基化合物到芳香氨基化合物反應(yīng)中展現(xiàn)出了最佳的反應(yīng)活性。銅鎳合金的催化活性強(qiáng)烈依賴(lài)于銅鎳的摩爾比和銅和鎳之間的強(qiáng)相互作用。另外,Cu_(1-x)Ni_x合金也顯示良好的磁循環(huán)能力。3、非晶/結(jié)晶Al_2O_3/Al核殼納米球作為高效催化劑應(yīng)用于選擇性轉(zhuǎn)移加氫還原α,β-不飽和醛。我們通過(guò)導(dǎo)線電爆炸法合成Al/Al_2O_3核殼納米球,其由一層非晶態(tài)氧化鋁殼(3.2±0.5nm厚度)包覆著結(jié)晶的Al核形成的獨(dú)特的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在異丙醇為氫源的條件下,獲得樣品在選擇性催化還原α,β-不飽和醛到相應(yīng)的不飽和醇的反應(yīng)中,并顯示了高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。在轉(zhuǎn)化率為99%時(shí),不飽和醇的選擇性也能達(dá)到99%。其中具有高導(dǎo)電性金屬鋁核和含有豐富的不飽和位點(diǎn)的超薄非晶態(tài)氧化鋁殼之間的協(xié)同效應(yīng)在促進(jìn)選擇性加氫催化還原α,β-不飽和醛中起著重要的作用。4、氮摻雜的碳材料作為非金屬催化劑應(yīng)用于還原硝基化合物。我們?cè)跊](méi)有任何催化劑或后處理的條件下,通過(guò)簡(jiǎn)單的熱分解殼聚糖和三聚氰胺直接合成氮摻雜的碳材料,其中前驅(qū)體中的碳和氮元素可以轉(zhuǎn)化為高石墨化的氮摻雜的碳材料。通過(guò)改變溫度可以調(diào)控材料的石墨化程度和氮含量。富電子氮的存在,改變了碳的表面結(jié)構(gòu),增強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力和表面吸附能,使碳的催化性能得到提高。其中在水溶液和水合肼為氫源的條件下,CN-800(熱解溫度800℃)作為非金屬固體催化劑在催化還原硝基化合物的反應(yīng)中表現(xiàn)出了最佳的催化活性,而且還可以重復(fù)使用5次。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O621.254.2;O643.36
【部分圖文】：

化轉(zhuǎn)移加氫中一個(gè)重要的組成成份就是氫供體，即氫源。含氫作用下釋放出氫，進(jìn)而發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)。常見(jiàn)的氫源主要乙醇和異丙醇等)[14-16]、甲酸及其鹽[17-19]、水合肼[20-22]和烯類(lèi)化的多樣性可以擴(kuò)展催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的應(yīng)用范圍。我們主要介類(lèi)有機(jī)物中，仲醇比如異丙醇作為氫源，能夠還原有機(jī)物中的，具有良好的選擇性，并且反應(yīng)條件溫和，是一種理想的氫供等[27]報(bào)道了采用異丙醇為氫源，雷尼鎳作為催化劑，可以在室要衍生物乙酰丙酸乙酯類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化為 γ-戊內(nèi)酯(圖 1.1)。但類(lèi)化合物都是理想的氫源，其中伯醇并不適合作為做氫源，這類(lèi)化合物能夠毒化催化劑使其失活。

圖 1.2 以甲酸為氫源催化轉(zhuǎn)移加氫還原苯酚[33]肼是一種強(qiáng)還原劑被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中[35, 36]。當(dāng)以水合肼的產(chǎn)物是氮?dú)夂退�，環(huán)境友好，在催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中也得到1.3所示，蘇黨生課題組報(bào)道了以硼摻雜洋蔥碳和碳納米管為為氫源，可以有效轉(zhuǎn)化芳香硝基化合物。在該反應(yīng)過(guò)程中，水可以很好吸附在碳基催化劑的表面積，實(shí)現(xiàn)催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)

被氧化后的產(chǎn)物是氮?dú)夂退�，環(huán)境友好，在催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中也得到廣泛應(yīng)用[37-39]。如圖1.3所示，蘇黨生課題組報(bào)道了以硼摻雜洋蔥碳和碳納米管為催化劑，以水合肼為氫源，可以有效轉(zhuǎn)化芳香硝基化合物。在該反應(yīng)過(guò)程中，水合肼和硝基化合物可以很好吸附在碳基催化劑的表面積，實(shí)現(xiàn)催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的進(jìn)行[40]。圖 1.3 采用水合肼為氫源還原硝基化合物[40]4）硼氫化鈉相比于其他的有機(jī)小分子氫源，硼氫化鈉作為一種固態(tài)氫源，比較穩(wěn)定易于處理，適用于工業(yè)規(guī)模[41,42]。因?yàn)榕饸浠c中的氫帶有部分負(fù)電荷（B 的電負(fù)性

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前5條

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本文編號(hào)：2810386