將氟原子或者含氟基團(tuán)引入到有機(jī)化合物中,將會很大程度地改變母體分子的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及生物活性。由于含氟有機(jī)化合物在醫(yī)藥、材料及農(nóng)藥方面具有廣泛的應(yīng)用,因而開發(fā)高效、安全、綠色的氟化或者氟烷基化反應(yīng)方法學(xué)具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值。近年來,鎳催化以其高效、安全的特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于氟烷基化反應(yīng)中,成為有機(jī)氟化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本論文主要利用組合配體加速反應(yīng)的概念,通過使用不同配體進(jìn)行組合,原位生成多種空間和電子效應(yīng)可調(diào)的催化劑,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)兩種偶聯(lián)試劑的廣譜性兼容。基于以上策略,我們通過組合配體的使用,實(shí)現(xiàn)了芳基硼酸的單氟烷基化反應(yīng)、芳基硼酸的直接二氟甲基化反應(yīng)和芳基鹵化物的單氟烷基化反應(yīng)。本文主要包括四個部分:第一部分單氟烷基化和二氟甲基化的研究進(jìn)展我們介紹了含氟有機(jī)化合物在實(shí)際生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用,同時系統(tǒng)地總結(jié)了目前為止向有機(jī)分子中引入單氟甲基和二氟甲基基團(tuán)的方法。其中,詳細(xì)介紹了過渡金屬參與的單氟甲基化及二氟甲基化反應(yīng)。第二部分鎳催化的芳基硼酸的單氟烷基化我們通過組合配體對反應(yīng)的加速作用,實(shí)現(xiàn)了鎳催化的芳基硼酸與非活化的1-氟-1-碘烷烴的單氟烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)具有反應(yīng)活性高、條件溫和、官能團(tuán)兼容性好等特點(diǎn)。通過機(jī)理研究,我們認(rèn)為該反應(yīng)通過Ni(0)/Ni(Ⅱ)催化循環(huán)進(jìn)行,并且在催化循環(huán)中存在單氟烷基自由基。第三部分鎳催化芳基硼酸的直接二氟甲基化我們首次發(fā)展了鎳催化芳基硼酸的直接二氟甲基化的方法,該反應(yīng)使用廉價易得的工業(yè)化原料BrCF2H作為二氟甲基源,表現(xiàn)出了原子經(jīng)濟(jì)性好、反應(yīng)活性高、條件溫和、底物范圍廣等特點(diǎn)。第四部分還原偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)鎳催化芳基鹵化物的單氟烷基化反應(yīng)我們利用鎳催化還原偶聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)了對于普通芳基鹵化物與非活化的單氟烷烴鹵化物的直接單氟烷基化反應(yīng),具有反應(yīng)活性高、條件溫和、底物范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)。該反應(yīng)還被成功應(yīng)用于多種藥物分子衍生物的單氟烷(甲)基化后期修飾中。組合配體催化的策略為鎳催化還原偶聯(lián)反應(yīng)提供了一種新的解決方案,同時為藥物研發(fā)提供了一種合成氟代分子的新方法。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251

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本文編號：2809892